硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及到一種快速硫化橡膠粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑組合物。其在 硫化工序中加熱和加壓時(shí)可快速進(jìn)行粘合，可極大提高生產(chǎn)線的工作效率。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明是關(guān)于粘合劑組合物，特別地本發(fā)明是關(guān)于粘合劑組合物，可適用于粘接 彈性材料包括可硫化和已經(jīng)硫化的天然的和合成的橡膠組合物，更特別的是本發(fā)明適用于 橡膠-金屬粘接的快速硫化，能保證在較快的速度下進(jìn)行粘接，提高使用效率。
[0003] 眾所周知，在汽車(chē)運(yùn)行中，振動(dòng)的現(xiàn)象十分復(fù)雜。隨著現(xiàn)代汽車(chē)工業(yè)的飛速發(fā)展， 振動(dòng)和噪音已是汽車(chē)領(lǐng)域發(fā)展的嚴(yán)重問(wèn)題，汽車(chē)的NVH，即噪聲、震動(dòng)和不平順特性是汽車(chē) (除了安全性、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性和可靠性之外）的五大性能指標(biāo)之一。隨著汽車(chē)技術(shù)的不 斷進(jìn)步，為提高汽車(chē)的安全性、舒適性和和操作性，對(duì)減震橡膠元件的要求越來(lái)越高，使得 汽車(chē)上使用的橡膠減震元件不斷增多，減震橡膠制品的應(yīng)用品種和數(shù)量越來(lái)越多。在汽車(chē) 行業(yè)中廣泛使用的金屬-橡膠減震元件如懸置、襯套分別安裝于汽車(chē)上百處零件的連接部 位。隨著汽車(chē)生產(chǎn)效率要求越來(lái)越高，要求配套的減震橡膠制品生產(chǎn)效率也要相應(yīng)提高，在 汽車(chē)減震橡膠制品的生產(chǎn)中，需要使用橡膠-金屬粘合劑對(duì)橡膠-金屬進(jìn)行粘接，在進(jìn)行粘 接的過(guò)程中需要迅速產(chǎn)生粘接效果W提高生產(chǎn)率，因此急需可W快速硫化粘接用橡膠-金 屬熱硫化粘合劑。
[0004] 傳統(tǒng)橡膠-金屬粘合劑沒(méi)有進(jìn)行此方向研究。主要偏重于良好初始粘接性能、良 好的通用粘接性能、良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能W及耐環(huán)境性能，快速硫化性能鮮少提及。
[0005]CN92102679.X公開(kāi)了一種組合物，用某些面代官能單體材料改性的聚合材料，通 過(guò)改進(jìn)彈性體-粘合劑界面的粘合性能和免除較大量的附加的粘合劑組分，例如多亞硝基 或氨基甲酸醋化合物，顯著地提高彈性基體和金屬表面的粘合力。該粘合劑包括一種由面 代下二締單體和a-面素取代的單體化合物形成的共聚物。
[0006]CN93114420. 5公開(kāi)了一種橡膠-金屬牢固粘合的粘合劑組合物。該組合物含有 含面聚締控、芳族多亞硝基化合物、聚馬來(lái)酷亞胺化合物和金屬氧化物如氧化鋒或氧化儀。 該組合物還可含有硫化劑如硫或砸，酪環(huán)氧樹(shù)脂或炭墨。
[0007]CN99804182. 3公開(kāi)了一種復(fù)合物，該復(fù)合物含有低不飽和度的彈性體、一種涂層 強(qiáng)化纖維和一種粘合劑組合物；該粘合劑組合物包括面代聚締控、多亞硝基化合物和馬來(lái) 酷亞胺。
[0008]CN200580019624. 7公開(kāi)了一種固體分散于揮發(fā)性液體載體的橡膠-金屬粘合劑。 該粘合劑含有分散的固體顆粒，該固體顆粒含有多亞硝基化合物、面化聚締控、酸性中和劑 和5~35wt%的惰性不可壓縮的球形顆粒。
[0009]CN200710188735. 1提供了一種粘合劑組合物，該組合物包含：（a)至少一種成膜 聚合物，化）選自W下的至少一種交聯(lián)劑：多亞硝基化合物、多亞硝基前體、W及它們的混 合物，（C)至少一種氧化劑。
[0010] 上述專(zhuān)利多采用了芳香族多亞硝基化合物作為交聯(lián)劑，采用鉛鹽作為促進(jìn)劑來(lái)硫 化橡膠并產(chǎn)生粘接效果。但芳香族多亞硝基化合物易燃易爆、毒性大，生產(chǎn)過(guò)程=廢嚴(yán)重， 造成很大的環(huán)境污染；而鉛鹽毒性大且有生物積累性，并且易生成粉塵，在生產(chǎn)和使用過(guò)程 中對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境非常有害，歐洲國(guó)家早已在2003年7. 1日即開(kāi)始限制汽車(chē)行業(yè)鉛 含量。由此提出需要一種粘接促進(jìn)劑取代芳香族多亞硝基化合物與鉛鹽。
[0011] 中國(guó)專(zhuān)利CN103642447A公開(kāi)了一種硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘 合劑，其采用亞硫酸氨鋼封端異氯酸醋作為交聯(lián)劑，通過(guò)亞硫酸氨鋼封端的異氯酸醋具有 良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，在加熱硫化時(shí)能迅速進(jìn)行解封，生成異氯酸醋進(jìn)行交聯(lián)，從而在較短的 時(shí)間內(nèi)形成粘接性能，但是其粘合強(qiáng)度較差，因而有必要開(kāi)發(fā)一種兼具快速粘結(jié)的性能W 及高強(qiáng)度性能的粘合劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中粘合劑不能同時(shí)滿足快速粘結(jié)且保證高強(qiáng)度的問(wèn)題，本發(fā)明的目 的之一在于提供一種硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑，該粘合劑不僅能夠 實(shí)現(xiàn)快速粘結(jié)，還具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，其粘合強(qiáng)度可達(dá)160. 5N?mm1，在經(jīng)過(guò)70°CX16化 老化測(cè)試后，性能保持率達(dá)到90%。
[0013] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0014] 一種硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑，其由W下組分按重量百分 比制成：
[0015] 交聯(lián)劑 幼-期)％ 窗化橡膠 10-20% 源合金屬氧化物 1-3.5% 聚馬來(lái)醜亞胺化合物 化5-5% 硫化劑 0.5-5% 惰性填料 2-30% 溶劑 余量;；
[0016] 上述組分重量百分比之和為100%。
[0017] 本發(fā)明所述交聯(lián)劑由環(huán)氧丙締酸醋、=徑甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亞硫酸氨鋼 封閉甲苯二異氯酸醋組成，環(huán)氧丙締酸醋、=徑甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亞硫酸氨鋼封 閉甲苯二異氯酸醋的質(zhì)量比為（1-2. 5) : (3. 5-6) : (10-13);
[0018] 本發(fā)明所述金屬氧化物為氧化鋒、氧化鋼和氧化鉆的混合物，且所述混合金 屬氧化物由氧化鋒、氧化鋼和氧化鉆混合組成，且氧化鋒、氧化鋼和氧化鉆的質(zhì)量比為 100:1: (2-5)；
[0019] 通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑中S種組分的比例w及混合金屬氧化物中各組分的比例，配合使 用，能夠使金屬氧化物中的鉆更易遷移并擴(kuò)散至粘結(jié)金屬的晶格中，與金屬發(fā)生作用，并促 使粘合劑中的交聯(lián)劑能迅速與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得粘結(jié)過(guò)程更加迅速且粘結(jié)強(qiáng)度 局。
[0020] 本發(fā)明所述面化橡膠為氯橫化聚乙締、氯化天然橡膠、氯化聚丙締、馬來(lái)酸酢改性 氯化聚丙締、環(huán)氧樹(shù)脂改性氯化聚丙締、氯化乙締/醋酸乙締共聚物或氯化聚乙締中的任 意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選氯橫化聚乙締。所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氯 橫化聚乙締和氯化天然橡膠的組合，氯化天然橡膠和氯化聚丙締的組合，氯化聚丙締和馬 來(lái)酸酢改性氯化聚丙締的組合，環(huán)氧樹(shù)脂改性氯化聚丙締和氯化乙締/醋酸乙締共聚物的 組合，氯橫化聚乙締、氯化天然橡膠和氯化聚丙締的組合，環(huán)氧樹(shù)脂改性氯化聚丙締、氯化 乙締/醋酸乙締共聚物和氯化聚乙締的組合等。
[0021] 本發(fā)明所述聚馬來(lái)酷亞胺化合物為N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酷亞胺或/和二苯甲燒雙 馬來(lái)酷亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選N，N'-間苯撐雙馬來(lái)酷亞胺。
[0022] 本發(fā)明所述硫化劑為硫、砸或蹄中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選砸。 所述組合典型但非限制性實(shí)例有：硫和砸的組合，硫和蹄的組合，硫、砸和蹄的組合等。
[0023] 本發(fā)明所述惰性填料為炭黑或鐵白粉，進(jìn)一步優(yōu)選炭黑。
[0024] 本發(fā)明所述溶劑為芳控（例如二甲苯，甲苯，乙苯）、氯化溶劑（例如S氯乙締，四 氯乙締）或酬類(lèi)溶劑（例如甲乙酬、甲基異下基酬，環(huán)己酬），進(jìn)一步優(yōu)選二甲苯。
[00巧]優(yōu)選地，一種硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑，其由W下組分按 重量百分比制成：
[0026] 交聯(lián)劑 勘-巧貨 鹵化橡膠 13-20% 混合金屬氧化物 1.5-2.5% 聚馬來(lái)酷亞胺化合物 2-3% 硫化劑 W% 惰性填料 10-15騎 溶劑 余量；
[0027] 其中，所述交聯(lián)劑由環(huán)氧丙締酸醋、=徑甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亞硫酸氨鋼 封閉甲苯二異氯酸醋組成，環(huán)氧丙締酸醋、=徑甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亞硫酸氨鋼封 閉甲苯二異氯酸醋的質(zhì)量比為（1. 5-2) : (4-6) : (10-12);
[0028] 所述金屬氧化物為氧化鋒、氧化鋼和氧化鉆的混合物，且所述金屬氧化物由氧化 鋒、氧化鋼和氧化鉆混合組成，且氧化鋒、氧化鋼和氧化鉆的質(zhì)量比為100:1: (2-3. 5);
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選地，一種硫化橡膠快速粘接用橡膠-金屬熱硫化型粘合劑，其由W下 組分按重量百分比制成：
[0030] 交聯(lián)劑 25% 因化橡膠 18% 源