一種熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種可用在航空航天領(lǐng)域的耐燒蝕、隔熱防護材料的組合物及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的酚醛/碳復(fù)合材料盡管密度較低，但其熱傳導(dǎo)系數(shù)較高，因此不適用于有長時間飛行需求的航天器的防熱/隔熱層。為提高酚醛樹脂殘?zhí)柯省⒃鰪娔蜔g性，通常對其進行改性。用不同的化合物或聚合物通過物理或化學(xué)的方法得到的酚醛樹脂稱為改性酚醛樹脂。近年來，美國對在大氣層長時間飛行的空天飛行器的熱防護材料進行了大量研究，并將其成功應(yīng)用于飛船以及返回艙的關(guān)鍵熱結(jié)構(gòu)。例如:由硅纖材料、環(huán)氧甲基樹脂和玻璃纖維-石墨蜂窩等制備而成的Avcoat防熱材料已成功應(yīng)用于阿波羅飛船熱防護結(jié)構(gòu)。NASA 的 Ames 研究中心研制的 PICA (Phemolic Impregnated Carbon Ablator)防熱材料是一種新型超低密度、剛性、酚醛樹脂浸漬碳纖維的隔熱體和輕質(zhì)燒蝕體，具有良好的隔熱效果，且集耐燒蝕和隔熱于一體，成為眾多星球探測飛行器的理想候選材料，已成功應(yīng)用于“星塵號”返回艙和“獵戶座計劃”的大面積熱防護結(jié)構(gòu)。Avcoat防熱材料和PICA材料盡管具有較低的密度、熱導(dǎo)率以及高效的防/隔熱效率，但其碳層強度低、抗氣流剪切能力較差，因此在強氣流沖刷下碳層容易被吹除或發(fā)生剝蝕、揭層等。
[0003]為提高硅橡膠基耐燒蝕材料高溫環(huán)境服役能力，近年來國內(nèi)外學(xué)者對硅橡膠基耐燒蝕材料的燒蝕隔熱性能及高溫?zé)崃W(xué)行為進行了大量的研究工作，研究結(jié)果表明，硅橡膠基復(fù)合材料具有較低的密度和熱導(dǎo)率、優(yōu)良的吸熱能力、耐燒蝕性能和熱穩(wěn)定性，既能適用于長時間飛行、中等焙值、中低熱流的防熱要求，又能耐長時間燒蝕和高氣流剪切，且具有較好的隔熱性能。
[0004]酚醛樹脂復(fù)合材料屬于硬質(zhì)耐燒蝕材料，在強氣流沖刷下碳層容易被吹除或發(fā)生剝蝕、揭層等。熱硫化硅橡膠復(fù)合材料屬于柔性耐燒蝕材料，但其具有成炭率低，耐燒蝕性差，不利于極高溫度下防護的缺點。將二者有機地結(jié)合，可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補、強化酚醛樹脂的耐燒蝕隔熱性能和熱硫化硅橡膠耐長時間高氣流剪切的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。作為耐燒蝕隔熱防護系統(tǒng)的良好材料，在酚醛玻璃的蜂窩網(wǎng)格內(nèi)填充硅橡膠以及酚醛/石墨/硅橡膠復(fù)合材料等研制成的低密度燒蝕材料已成功應(yīng)用于美國“雙子星座號”和“X-37B軌道飛行器”。噴管外頭帽防熱環(huán)、收斂段、喉襯、擴散段等部位一般也采用耐燒蝕性能及隔熱性能較好的酚醛樹脂/硅橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0005]綜上所述，熱硫化硅橡膠/酚醛樹脂基耐燒蝕材料不但具有較好的耐燒蝕隔熱性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且具有低模量、高強度、高韌性、耐高氣流剪切優(yōu)點，是一種新型的耐燒蝕材料。目前國外學(xué)者己進行了大量研究，并取得了較好成果。但是，熱硫化硅橡膠/酚醛樹脂基耐燒蝕隔熱材料是涉及到多相多組成材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素的復(fù)雜過程，目前關(guān)于高性能耐燒蝕隔熱材料世界上只有少數(shù)國家掌握了合成及加工技術(shù)，并且對該技術(shù)進行封鎖和壟斷，使我們面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，自主研發(fā)、制備新型熱硫化硅橡膠/酚醛樹脂基耐燒蝕隔熱材料并研究其高溫?zé)g條件下材料隔熱性能、結(jié)構(gòu)演變特性、探討其高溫環(huán)境服役行為及防護方法具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所提供的一種熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料及其制備方法，材料成分包括:熱硫化硅橡膠、硼酚醛樹脂、白炭黑、纖維、無機耐燒蝕填料、六亞甲基四胺、過氧化二異丙苯、硅烷偶聯(lián)劑和羥基硅油，具體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為:熱硫化硅橡膠100質(zhì)量份；硼酚醛樹脂5?50質(zhì)量份；白炭黑10?40質(zhì)量份；纖維5?50質(zhì)量份；無機耐燒蝕填料I?30質(zhì)量份；六亞甲基四胺0.5?5質(zhì)量份；過氧化二異丙苯I?3質(zhì)量份；硅烷偶聯(lián)劑0.01?0.1質(zhì)量份和羥基硅油0.01?0.5質(zhì)量份。其中熱硫化硅橡膠采用甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠中的一種或兩種。硼酚醛樹脂平均分子量為500?4000。纖維采用碳纖維、PBO纖維和芳綸纖維中的一種或兩種以上。無機耐燒蝕填料為硼化錯、氧化錯、氧化鎂和碳化硼中的一種或兩種以上，粒度為200nm?500 μm。
[0007]一種熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟1:按照熱硫化娃橡膠100質(zhì)量份；硼酸醛樹脂5?50質(zhì)量份；白炭黑10?40質(zhì)量份；纖維5?50質(zhì)量份；無機耐燒蝕填料I?30質(zhì)量份；六亞甲基四胺0.5?5質(zhì)量份；過氧化二異丙苯I?3質(zhì)量份；硅烷偶聯(lián)劑0.01?0.1質(zhì)量份和羥基硅油0.01?0.5質(zhì)量份進行配料。
[0008]步驟2:將纖維放于300°C烘箱中放置2h進行預(yù)處理；
步驟3:將硼酚醛樹脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硼酚醛樹脂的8-15%的六亞甲基四胺置于高速粉碎機中，并且分散混合均勻；
步驟4:在雙輥開煉機上依次加入熱硫化硅橡膠、白炭黑、羥基硅油、經(jīng)步驟2處理的硼酚醛樹脂、經(jīng)步驟I處理的纖維、無機耐燒蝕填料、過氧化二異丙苯和硅烷偶聯(lián)劑，塑煉混合均勻，室溫放置24小時；
步驟5:將經(jīng)步驟3處理的混合物置于模具中，用平板硫化機在壓力為5-9MPa和溫度為140-160°C的條件下進行一次硫化處理20-40min ；
步驟6:升溫至170-190°C，在壓力為5-9MPa的條件下進行二次硫化處理20_40min ；步驟7:升溫至200-220°C，在壓力為5-9MPa的條件下進行三次硫化處理3_6h ;取出冷卻至室溫，制得熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明所提供的一種熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料的組合物及制備方法，解決了硼酚醛樹脂和硅橡膠復(fù)合過程中難固化的問題，并且制備的熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料具有較低的線燒蝕率、質(zhì)量燒蝕率和較高的拉伸強度。
具體實施方案
[0010]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施過程作進一步說明。
[0011 ] 對制得的熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料的性能測試方法如下:
拉伸性能:按照GB/T528-2009，拉伸速度為500 mm/min。
[0012]燒蝕性能:按照國軍標(biāo)GJB 323A-1996，測得熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料線燒蝕率，質(zhì)量損失率和襯底溫度為80°C時的絕熱指數(shù)，燒蝕時間20s。試樣尺寸為直徑30mm，厚度為10m，裝燒蝕試樣的石墨模具長81mm，寬53mm，圓槽深9mm，直徑30mm。
[0013]實施例1:
本實施例的熱硫化硅橡膠/硼酚醛樹脂基耐燒蝕材料成分包括:甲基乙烯基硅橡膠80質(zhì)量份、甲基苯基乙烯基硅橡膠20質(zhì)量份、硼酚醛樹脂13.76質(zhì)量份、白炭黑25質(zhì)量份、碳纖維10質(zhì)量份、粒度為200nm的硼化鋯5質(zhì)量份、六亞甲基四胺1.24質(zhì)量份、過氧化二異丙苯2質(zhì)量份、娃燒偶聯(lián)劑0.01質(zhì)量份和輕基娃油0.01質(zhì)量份。
[0014]其制備方法包括以下步驟:
步驟1:按照甲基乙烯基硅橡膠80質(zhì)量份、甲基苯基乙烯基硅橡膠20質(zhì)量份、硼酚醛樹脂13.76質(zhì)量份、白炭黑25質(zhì)量份、碳纖維10質(zhì)量份、硼化鋯5質(zhì)量份、六亞甲基四胺
1.24質(zhì)量份、過氧化二異丙苯2質(zhì)量份、娃燒偶聯(lián)劑0.01質(zhì)量份和輕基娃油0.01質(zhì)量份進行配料；
步驟2:將碳纖維放于300°C烘箱中放置2h進行預(yù)處理；
步驟3:將硼酚醛樹脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硼酚醛樹脂的9%的六亞甲基四胺用高速粉碎機分散混合均勻；
步驟4:稱取甲基乙烯基硅橡膠80質(zhì)量份，甲基苯基乙烯基硅橡膠20質(zhì)量份，白炭黑25質(zhì)量份，混有六亞甲基四胺的硼酚醛樹脂15質(zhì)量份，處理后的碳纖維10質(zhì)量份，硼化鋯5質(zhì)量份，輕基娃油0.01質(zhì)量份和娃燒偶聯(lián)劑0.01質(zhì)量份，過氧化二異丙苯2質(zhì)量份，在兩輥開煉機上常溫混煉均勻，室溫放置24小時；
步驟5:將混合物置于模具中，用平板硫化機在壓力為7.0MPa、溫度為150°C的條件下進行一次硫化處理30min ；
步驟6:升溫至180°C，在壓力為7.0MPa條件下進行二次硫化處理30min ;步驟7:升溫至200°C，在壓力為7.