一種光熱致形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種光熱致形狀記憶復(fù)合材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物是一類功能性或智能聚合物，當(dāng)其由一次成型獲得的初始形狀被 二次加工成臨時形狀后，它能"記憶"起始形狀，并在外界刺激作用下恢復(fù)起始形狀，利用其 形狀記憶功能，形狀記憶聚合物可廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)連接件、包裝材料、印刷材料、醫(yī)療等領(lǐng) 域。
[0003] 形狀記憶聚合物中，觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)的外界刺激手段有多種，如光照、通電或用 化學(xué)物質(zhì)處理。例如，偶氮苯在紫外光照射下，從反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，使材料收縮，光照 停止后又轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)。光致形狀記憶效應(yīng)可在較寬的溫度范圍內(nèi)利用紫外光激發(fā)，沒 有強(qiáng)的溫度依賴性；又如，將聚乙締醇交聯(lián)的聚丙締酸纖維浸入水中，交替地加酸和加堿， 就會出現(xiàn)收縮和伸長。但由于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的使用，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 然而，傳統(tǒng)使形狀記憶聚合物實現(xiàn)形狀恢復(fù)的途徑通常比較單一，其力學(xué)性能差， 限制了其應(yīng)用，而將光熱轉(zhuǎn)換結(jié)合其他材料制成形狀記憶材料的報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種光熱致形狀記憶復(fù)合材料，該光熱致形狀記憶復(fù)合 材料中的光熱轉(zhuǎn)換材料通過將光轉(zhuǎn)成熱來刺激溫敏材料，W實現(xiàn)該復(fù)合材料的形狀記憶功 能。該復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)可在較寬的溫度范圍內(nèi)利用紫外光激發(fā)實現(xiàn)，沒有強(qiáng)的溫 度依賴性，實用性好，適用性廣，可在航空、航天、醫(yī)學(xué)及生物工程領(lǐng)域應(yīng)用，且可適用于多 種基底。
[0006] 本發(fā)明第一方面提供了一種光熱致形狀記憶復(fù)合材料，包括溫敏材料和分布在所 述溫敏材料中的光熱轉(zhuǎn)換材料，所述光熱轉(zhuǎn)換材料占所述溫敏材料與所述光熱轉(zhuǎn)換材料質(zhì) 量之和的0. 1% -20%，所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料是通過將所述光熱轉(zhuǎn)換材料與所述 溫敏材料形成的混合分散液經(jīng)固化獲得。
[0007] 優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料的吸收波長在200-2000nm。
[0008] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料的吸收波長在230-1200nm。
[0009] 優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料包括無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料和/或有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料，所 述無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐 和石墨締中的一種或多種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米 錯、碳納米管、黑憐和石墨締，或納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米 管、黑憐、石墨締的復(fù)合材料中的一種或多種；所述有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括聚化咯、聚苯胺、 聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質(zhì)體中的一種或多種及其相應(yīng)的改 性材料。
[0010] 所述表面功能化或改性是根據(jù)光熱致形狀記憶復(fù)合材料的形成需要，對光熱轉(zhuǎn)換 材料進(jìn)行相應(yīng)地表面修飾，W便于與溫敏材料混合W形成光熱致形狀記憶復(fù)合材料。 W11] 優(yōu)選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納 米管、黑憐和石墨締包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的 納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐和石墨締。
[0012] 具體地，表面功能化的納米金可W是表面帶琉基的金納米顆粒，表面功能化的石 墨締可W是類彈性蛋白多膚衍生物V^GB功能化的還原氧化石墨締，但不限于此。
[0013] 所述納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐、石墨締的 復(fù)合材料，可W為納米鈕與碳納米管形成的復(fù)合材料，納米銷、納米金與石墨締形成的復(fù)合 材料，但不限于此。
[0014] 所述聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質(zhì)體 相應(yīng)的改性材料包括聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟 脂質(zhì)體的衍生物或共聚物。
[0015] 優(yōu)選地，所述溫敏材料包括環(huán)氧乙燒、聚乙締基甲酸、徑丙基丙締酸醋、甲基纖維 素、徑丙基甲基纖維素、徑丙基纖維素、聚乙二醇及其衍生物、聚-N取代丙締酷胺、聚乳酸、 類彈性蛋白多膚及其衍生物中的一種或多種。
[0016] 如本發(fā)明所述的，所述類彈性蛋白多膚主要是由五膚重復(fù)序列構(gòu)成，所述類彈性 蛋白多膚的重復(fù)序列VPGXG(Val-Pro-Gly-Xaa-Gly)。
[0017] 所述類彈性蛋白多膚衍生物包括V50、VwCKl或VscGB,其中V50、VwCKl和VscGB的 主鏈序列均為VPGVG，N終端鏈段均為MSGVG，V50的C終端鏈段為VPG，VgcGB的C終端鏈段 為VPGHNWYHWWPH，V50CK1 的C終端鏈段為VPGKG。
[001引優(yōu)選地，所述固化的方式包括光固化、熱固化、福照固化或化學(xué)交聯(lián)。
[0019] 如本發(fā)明所述的，當(dāng)所述無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料為納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納 米鈕、納米錯、碳納米管和石墨締中的一種或多種時，所述無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料與溫敏材料之 間不發(fā)生共聚，而是通過溫敏材料自身的固化形成所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料；當(dāng)所述 光熱轉(zhuǎn)換材料為有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料或表面功能化的的無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料時，所述光熱轉(zhuǎn)換 材料與溫敏材料之間發(fā)生化學(xué)共聚而固化形成所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料，所述固化的 方式為光固化、熱固化、福照固化或化學(xué)交聯(lián)，具體包括紫外光聚合、加熱聚合、福照聚合、 化學(xué)交聯(lián)。
[0020] 優(yōu)選地，所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料還進(jìn)一步包括高分子基底，所述光熱轉(zhuǎn)換 材料與所述溫敏材料形成的混合分散液經(jīng)固化形成在所述高分子基底上，所述高分子基底 包括塑料、橡膠和凝膠中的一種。
[0021] 優(yōu)選地，所述高分子基底包括聚對二甲苯、聚二甲基硅氧烷、聚酷亞胺、聚對苯二 甲酸乙二醇醋、聚乙二醇和殼聚糖中的一種或多種，但不限于此。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述高分子基底包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉 基中的一種或多種的高分子基底，或蒸鍛有金屬層的高分子基底。
[0023] 如本發(fā)明所述的，當(dāng)所述高分子基底為表面功能化的高分子基底（即表面修飾有 碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的高分子基底，或是蒸鍛有金屬層的高 分子基底）時，光熱轉(zhuǎn)換材料與溫敏材料混合形成混合分散液與表面功能化的高分子基底 通過化學(xué)反應(yīng)接枝到高分子基底表面。
[0024] 優(yōu)選地，所述混合分散液中的溶劑包括水、乙醇、丙酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞 諷、二氯甲燒和氯仿中的一種或多種。
[00巧]本發(fā)明將光熱轉(zhuǎn)換材料結(jié)合溫敏材料制備成光熱致形狀記憶復(fù)合材料，光熱轉(zhuǎn)換 材料通過將光轉(zhuǎn)成熱來刺激溫敏材料，W實現(xiàn)該復(fù)合材料的形狀記憶的功能。該復(fù)合材料 的形狀記憶效應(yīng)可在較寬的溫度范圍內(nèi)利用紫外光激發(fā)實現(xiàn)，沒有強(qiáng)的溫度依賴性。因此， 使得本發(fā)明所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料的實用性好，可適用多種基底，并可利用光纖等 手段非體表部位實現(xiàn)遠(yuǎn)程激發(fā)。適用性廣，使用便捷。運些特點可避免其在醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用 時高溫加熱帶來的不適，還將該形狀記憶材料結(jié)合植入式器件、注射型藥物等，從而可W實 現(xiàn)在體內(nèi)調(diào)節(jié)形狀W完善相應(yīng)功能，甚至也為將來該復(fù)合材料用于智能服飾、可折疊家居 方面提供了可能。
[00%] 本發(fā)明第二方面提供了一種光熱致形狀記憶復(fù)合材料的制備方法，包括W下步 驟：
[0027] 將光熱轉(zhuǎn)換材料與溫敏材料混合形成混合分散液，然后將所述混合分散液通過固 化形成光熱致形狀記憶復(fù)合材料，所述光熱致形狀記憶復(fù)合材料包括溫敏材料和分布在所 述溫敏材料中的光熱轉(zhuǎn)換材料，所述光熱轉(zhuǎn)換材料占所述溫敏材料與所述光熱轉(zhuǎn)換材料質(zhì) 量之和的0. 1% -20%。
[002引優(yōu)選地，所述混合分散液中的溶劑包括水、乙醇、丙酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞 諷、二氯甲燒和氯仿中的一種或多種。
[0029] 優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料的吸收波長在200-2000nm。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料的吸收波長在230-1200nm。
[0031] 優(yōu)選地，所述光熱轉(zhuǎn)換材料包括無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料和/或有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料，所 述無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐 和石墨締，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑 憐和石墨締，或納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐、石墨締的 復(fù)合材料中的一種或多種；所述有機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料包括聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、 聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質(zhì)體中的一種或多種及其相應(yīng)的改性材料。 陽0巧優(yōu)選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納 米管、黑憐和石墨締包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的 納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐和石墨締。
[0033] 優(yōu)選地，所述無機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料可W通過化學(xué)還原法、晶種法、模板法、光化學(xué)合 成法、微波加熱法、配