用于船舶的納米復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及防腐涂層制備技術(shù)，特別涉及用于船殼防腐、易清潔無機(jī)涂層制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 船舶用防腐涂料尤其是船殼用防腐涂料對涂層的耐腐蝕性能要求很高，目前普遍 使用的防腐涂料主要為有機(jī)水性涂料，包括水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂等， 已大量應(yīng)用于汽車制造、建筑外墻，鐵路機(jī)車、交通橋梁等領(lǐng)域，起到好的防腐效果。但有機(jī) 類水性防腐涂層吸水性強(qiáng)，會產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層開裂，故在海洋工程應(yīng)用方面存在施 工厚度大（幾百微米）、使用壽命短等問題。
[0003] 另一方面，船體常年處于海洋易污染、破壞性大氣中，涂層受紫外線及風(fēng)雪雨霧等 惡劣氣候影響顯著，船體漆膜的維護(hù)費(fèi)用很高。
[0004] 針對上述問題，本發(fā)明以納米二氧化硅和金紅石型納米二氧化鈦為納米相，以多 組分硅烷共聚物為成膜物質(zhì)，通過溶膠凝膠納米復(fù)合制備耐候性能優(yōu)良，防腐性高，具有長 效防腐的納米復(fù)合涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于船舶的納米 復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于船舶的納米復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法，包括如下步 驟：
[0007] (1)在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和 醇溶液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1 ;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化 24h，加入10摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆颍俳?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型 納米二氧化娃溶膠；
[0008] (2)在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子 水中混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時后，室溫下密閉陳化6~10小時， 得到金紅石型納米二氧化鈦溶膠；
[0009] (3)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑴的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基 三乙氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠；
[0010] (4)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑵的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯 基三乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉 溶劑的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠；
[0011] (5)在300r/min的攪拌條件下，將步驟⑶制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步 驟（4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值， 使其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述 混合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體；
[0012] (6)向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，過硫酸鉀 占乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長效防 腐涂料。
[0013] 本發(fā)明中，步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異 丙醇其中一種或其中幾種的組合。
[0014] 本發(fā)明中，步驟（1)中的納米二氧化硅溶膠顆粒平均粒徑為3~5nm。
[0015] 本發(fā)明中，步驟（2)中的納米二氧化鈦溶膠顆粒平均粒徑為150~200nm。
[0016] 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0017] 本發(fā)明采用自制的經(jīng)表面改性的高濃度小顆粒納米二氧化硅與亞微米的金紅石 型二氧化鈦溶膠配合作為納米增強(qiáng)劑，通過乙烯基的縮聚和硅氧硅鍵合形成耐久性高的成 膜物，小顆粒納米二氧化硅改性劑大幅提高了涂層的耐腐蝕性能。另一方面，納米二氧化硅 與亞微米級金紅石型二氧化鈦可吸收紫外光輻射，使涂層耐候性大幅增強(qiáng)。涂層在船舶基 材表面僅需幾十微米即可獲得很好的耐腐蝕性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下通過實(shí)例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0019] 本發(fā)明中，用于船舶的納米復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法包括如下步驟：
[0020] (1)在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和 醇溶液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1 ;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化 24h，加入10摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型 納米二氧化娃溶膠；
[0021] (2)在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子 水中混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時后，室溫下密閉陳化6~10小時， 得到金紅石型納米二氧化鈦溶膠；
[0022] (3)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑴的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基 三乙氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠；
[0023] (4)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑵的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯 基三乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉 溶劑的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠；
[0024] (5)在300r/min的攪拌條件下，將步驟（3)制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步 驟（4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值， 使其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述 混合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體；
[0025] (6)向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，過硫酸鉀 占乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長效防 腐涂料。
[0026] 步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇其中一 種或其中幾種的組合。
[0027] 本發(fā)明中，所制得的納米復(fù)合水性長效防腐涂料的使用方法：
[0028] 涂料通過噴涂方式在金屬表面涂覆，室溫下表干30min后，經(jīng)24h固化后形成 40~50微米厚的長效防腐涂層。
[0029] 涂層采用以下標(biāo)準(zhǔn)測試各方面性能：1)涂層鉛筆硬度采用美國材料學(xué)會 ASTM3363標(biāo)準(zhǔn)測試；2)涂層耐候性試驗(yàn)采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T1865-1997測試；3)涂層中性鹽 霧試驗(yàn)采用醋酸氯化銅鹽霧加速試驗(yàn)（CASS測試標(biāo)準(zhǔn)）測試。
[0030] 本發(fā)明的各實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表：
[0033] 從表中可以看出，加入納米二氧化硅溶膠的樣品涂料（序號2-10)制備的涂層耐 腐蝕性能和耐候性均很高，分別在30天和70天以上，而未加納米二氧化硅溶膠的實(shí)例樣品 涂料制備的涂層耐腐蝕性能和耐候性較低，分別為10天和30天。涂層的其他性能如：鉛筆 硬度、耐腐蝕性能（中性鹽霧試驗(yàn)）等未發(fā)生明顯變化。可見，納米二氧化鈦的加入在不影 響涂層其他性能的前提下較大程度地提高了涂層的自清潔性能。
[0034] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不 限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直 接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于船舶的納米復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和醇溶 液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化24h， 加入1〇摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型納米 二氧化硅溶膠； (2) 在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子水中 混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時后，室溫下密閉陳化6~10小時，得到 金紅石型納米二氧化鈦溶膠； (3) 在300r/min的攪拌速度下，向步驟（1)的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基三乙 氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠； (4) 在300r/min的攪拌速度下，向步驟（2)的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯基三 乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉溶劑 的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠； (5) 在300r/min的攪拌條件下，將步驟（3)制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步驟 (4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值，使 其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述混 合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體； (6) 向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，過硫酸鉀占乙 烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長效防腐涂 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使 用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇其中一種或其中幾種的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中的納米二氧化硅溶膠顆粒平均 粒徑為3~5nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中的納米二氧化鈦溶膠顆粒平均 粒徑為150~200nm。
【專利摘要】本發(fā)明涉及防腐涂層制備技術(shù)，旨在提供一種用于船舶的納米復(fù)合水性長效防腐涂料制備方法。包括：正硅酸甲酯與氨氣的飽和醇溶液制得粒子型納米二氧化硅溶膠，以硝酸及鈦酸丁酯進(jìn)一步處理，再以乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面改性；另行濃縮后與之摻混制得納米復(fù)合預(yù)聚體，再加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，得到產(chǎn)品。本發(fā)明通過乙烯基的縮聚和硅氧硅鍵合形成耐久性高的成膜物，小顆粒納米二氧化硅改性劑大幅提高了涂層的耐腐蝕性能。另一方面，納米二氧化硅與亞微米級金紅石型二氧化鈦可吸收紫外光輻射，使涂層耐候性大幅增強(qiáng)。涂層在船舶基材表面僅需幾十微米即可獲得很好的耐腐蝕性能。
【IPC分類】C09D183/04, C09D5/08
【公開號】CN105062355
【申請?zhí)枴緾N201510426564
【發(fā)明人】楊輝, 吳春春, 張玲潔, 沈濤, 闕永生, 沈志成
【申請人】浙江大學(xué)自貢創(chuàng)新中心
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月20日