取代的芐醇類化合物在反應(yīng)性環(huán)氧體系中的用圖
【專利說(shuō)明】取代的芐醇類化合物在反應(yīng)性環(huán)氧體系中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及取代的芐醇類化合物在環(huán)氧體系中作為改性劑的用途。
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂，特別是由雙酚A和表氯醇生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂，為生產(chǎn)高品質(zhì)澆注樹(shù)脂、涂 層劑和膠粘劑的已知原材料。例如用多胺固化的芳族環(huán)氧樹(shù)脂除了良好的化學(xué)品耐受性和 耐溶劑性而外對(duì)許多基材還具有良好的粘附強(qiáng)度。
[0003] 目前在環(huán)氧體系中通常使用改性劑。它們提高了所使用胺的反應(yīng)性并且還降低了 配制品的粘度，從而使加工變得容易。由于環(huán)保立法，常用的改性劑承受壓力，因?yàn)樗鼈兺?常具有低沸點(diǎn)并因此可由配制品中釋放出氣體或由其擴(kuò)散。過(guò)去已經(jīng)試驗(yàn)過(guò)具有較高沸點(diǎn) 的替換材料，但是并未顯示出所需的降低粘度的效果，不希望地縮短了適用期，或顯示出不 足的反應(yīng)性增長(zhǎng)。
[0004] 此外仍然需要沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的替代的改性劑。
[0005]因此，本發(fā)明的目的為提供新型改性劑，其在標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧配制品中不釋放氣體并 且具有足夠的降低粘度的效果且對(duì)最大加熱形狀穩(wěn)定性作出貢獻(xiàn)。
[0006] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是具有至少240°C的沸點(diǎn)的尤其是被取代的芐醇類化 合物以特別的方式滿足上述要求。
[0007]因此，本發(fā)明首先提供在芳環(huán)上取代的芐醇類化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑的用 途，其中位于環(huán)上的取代基選自烷氧基或二烷基氨基或者選自具有至少三個(gè)碳原子的直 鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
[0008] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含下述組成的組合物，特別是反應(yīng)性組合物：
[0009] A)至少一種具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂，
[0010] B)至少一種特別是對(duì)組分A)呈反應(yīng)性的硬化劑，和
[0011]C)至少一種在芳環(huán)上被取代的芐醇類化合物形式的改性劑，其中位于環(huán)上的取代 基選自烷氧基或二烷基氨基或選自具有至少三個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，和
[0012]D)任選的助劑和添加劑。
[0013] 合適的具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂A)例如記載在專利文獻(xiàn)EP 0675185中：可以使用用 于此目的的多種已知化合物，其每分子包含多于一個(gè)環(huán)氧基，優(yōu)選兩個(gè)環(huán)氧基。在此，這些 環(huán)氧化合物（環(huán)氧樹(shù)脂）可以是飽和或不飽和的，以及脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，并且還 可以具有羥基。它們還可包含在混合或反應(yīng)條件下不會(huì)引起干擾性副反應(yīng)的取代基，例如 烷基-或芳基取代基，醚基等。
[0014] 其優(yōu)選是衍生自多元酚，特別是雙酚以及線型酚醛清漆的縮水甘油醚，并且其具 有基于環(huán)氧基團(tuán)ME的數(shù)量（"環(huán)氧當(dāng)量"，"EV值"）計(jì)100-500g/mol的摩爾質(zhì)量，然而特 別是150-250g/mol的摩爾質(zhì)量。
[0015] 作為多元酚例如可提及：間苯二酚、對(duì)苯二酚，2,2_雙-(4-羥基苯基）丙烷（雙 酚A)、二羥基二苯基甲烷（雙酚F)的異構(gòu)體混合物，4,4'-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4'-二 羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙-(4-羥基苯基）-1，1-乙烷、 雙-(4-羥基苯基） -1，I-異丁燒、2, 2-雙-(4-羥基叔丁基苯基）丙烷、雙-(2 -羥基蔡基） 甲烷、1，5_二羥基萘、三-(4-羥基苯基）甲烷、雙-(4-羥基苯基）醚、雙-(4-羥基苯基） 砜等，以及上述化合物的氯化和溴化產(chǎn)物，例如四溴雙酚A。
[0016] 作為具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂A)，非常特別優(yōu)選使用基于雙酚A和雙酚F的液體二縮 水甘油醚，其環(huán)氧當(dāng)量為180_190g/mol。
[0017] 此外也可使用多元醇的多縮水甘油醚作為具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂，例如乙二醇-1， 2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，3-二縮水甘油醚、丁二醇二縮水 甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚（也稱新戊二醇二縮水甘油醚）、己二醇二縮水甘油醚、二乙 二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、更高級(jí)的多氧化烯二醇二縮水甘油醚，例如更 高級(jí)的多乙二醇二縮水甘油醚和多丙二醇二縮水甘油醚、混合的多乙二醇-丙二醇二縮水 甘油醚、多氧四亞甲基二醇二縮水甘油醚，甘油、1，2,6_己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙 烷、季戊四醇、山梨糖醇的多縮水甘油醚，烷氧基化（Oxalkylierung)的多元醇（尤其例如 甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等）的多縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇、雙-(4-羥基環(huán)己基） 甲烷和2, 2-雙-(4-羥基環(huán)己基）丙烷的二縮水甘油醚，蓖麻油的多縮水甘油醚，三-(2-羥 基乙基）異氰脲酸三縮水甘油酯。
[0018] 作為組分A)此外可使用多-(N-縮水甘油基）-化合物，其可通過(guò)表氯醇與胺的反 應(yīng)產(chǎn)物的脫氫鹵化獲得，所述胺例如為苯胺、正丁胺、雙_(4_氨基苯基）甲烷、間苯二甲胺 或雙-(4-甲基氨基苯基）甲烷。然而，所述多-(N-縮水甘油基）-化合物也包括異氰脲酸 三縮水甘油酯、三縮水甘油尿唑及其低聚物，亞環(huán)烷基脲的N，N' -二縮水甘油基衍生物和 乙內(nèi)酰脲類化合物的二縮水甘油基衍生物等。
[0019] 此外還可使用多元羧酸的多縮水甘油酯，這些通過(guò)表氯醇或類似的環(huán)氧化合物與 脂族、脂環(huán)族或芳族多元羧酸的反應(yīng)獲得，所述多元羧酸例如為草酸、丁二酸、己二酸、戊二 酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和更高級(jí)的 二羧酸二縮水甘油酯，例如二聚或三聚的亞麻酸。對(duì)此的實(shí)例為己二酸二縮水甘油酯、鄰苯 二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
[0020] 還可提及以下作為合適的樹(shù)脂A):不飽和羧酸的縮水甘油酯以及不飽和醇或不 飽和羧酸的環(huán)氧化酯。
[0021] 所述具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂A)的用量通常為5重量％-95重量％，優(yōu)選50-90重 量％，基于化合物A)、B)和C)的質(zhì)量總和計(jì)。
[0022] 除了上述多縮水甘油醚之外，在組分A)中可還存在單環(huán)氧化物作為反應(yīng)性稀釋 劑。適合于此的化合物例如為甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙 基己基縮水甘油醚、長(zhǎng)鏈脂族縮水甘油醚，例如十六烷基縮水甘油醚和硬脂基縮水甘油醚 (Stearylglycidylether)，更高級(jí)的異構(gòu)醇混合物的單縮水甘油醚、C12-C13-醇的混合物 的縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、對(duì)辛基苯 基縮水甘油醚、對(duì)苯基-苯基縮水甘油醚、烷氧基化的月桂醇的縮水甘油醚，以及單環(huán)氧化 物，例如環(huán)氧化的單不飽和烴（環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烯）、含鹵素的環(huán)氧化物， 例如表氯醇。所述單環(huán)氧化物的存在比例為最多30重量％，優(yōu)選10-20重量％，基于多縮 水甘油醚的質(zhì)量計(jì)。
[0023] 此外，在 A. M. Paquin 的手冊(cè)"Epoxidverbindungen und Epoxidharze"，Springer Verlag，Berlin 1958,第 IV 章中，和在 Lee Neville "Handbook ofEpoxy Resins"，1967， 第2章中可見(jiàn)合適的環(huán)氧化合物的詳細(xì)列舉。
[0024] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，在每種情況中也可使用多種上述環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
[0025] 作為組分B)尤其可使用已知用于1，2-環(huán)氧化物的所有胺硬化劑。例如可提及： 脂族胺，例如多亞烷基多胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基 戊二胺，氧化稀多胺，例如聚氧丙稀二胺和 -二胺和1，13-二氨基_4, 7,10-二氧雜十二燒，
[0026] 脂環(huán)族胺，例如異佛爾酮二胺（3,5,5_三甲基-3-氨基甲基環(huán)己胺）、4,4' -二氨 基二環(huán)己基甲烷、2,2,4_和2,4,4_三甲基六亞甲基二胺、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基二 環(huán)己基甲烷、N-環(huán)己基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TO)-二 胺（3(4)，8(9)_雙（氨基甲基）-三環(huán)[5.2.1.0 2,6]癸烷），
[0027] 芳脂族胺，例如苯二甲胺，
[0028] 芳族胺，例如苯二胺和4,4' -二氨基二苯基甲烷；加成硬化劑，其為環(huán)氧化合物， 特別是雙酚A和F的縮水甘油醚與過(guò)量胺的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)一元和多元羧酸與多胺的縮合， 特別是通過(guò)二聚脂肪酸與多亞烷基多胺的縮合獲得的聚酰胺胺硬化劑，
[0029] 和通過(guò)一元或多元酚與醛，特別是甲醛，和多胺的反應(yīng)獲得的曼尼希堿硬化劑。
[0030] 還可使用例如基于苯酚和/或間苯二酚、甲醛和間苯二甲胺，以及N-氨基乙基哌 嗪和N-氨基乙基哌嗪與壬基酚和/或芐醇的混合物的曼尼希堿。此外酚醛胺也是合適的， 其通常由腰果酚類、醛和胺在曼尼希反應(yīng)中獲得。也可使用使用上述胺硬化劑的混合物。
[0031] 硬化劑B)的用量通常為0. 01到50,優(yōu)選1到40%，基于化合物A)、B)和C)的質(zhì) 量總和計(jì)。
[0032] 作為本發(fā)明的改性劑C)可使用在芳環(huán)上取代的芐醇類化合物的形式的所有芐醇 類化合物衍生物，其中位于環(huán)上的取代基選自烷氧基或二烷基氨基或選自具有至少三個(gè)碳 原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。對(duì)于所述化合物而言重要的