熱成形之前涂布鋼的多步方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將可焊接的防垢保護層施加到鋼的多步方法，其中，首先在金屬鋼表 面上形成不含金屬顏料的硅酸鹽薄層，隨后，施加并固化可固化的含顏料的涂料的濕膜，其 中所述可固化的含顏料的涂料含有溶解在液相中并且包括至少一種硅烷/硅氧烷和/或至 少一種有機硅樹脂的水解產(chǎn)物和/或縮合物的粘合劑，并且含有在每種情況下均是以顆粒 形式的至少一種鋁金屬顏料以及至少一種鉍金屬顏料。本發(fā)明還涉及優(yōu)選的用于根據(jù)本發(fā) 明的方法中的可固化的含顏料的涂料配制物，以及在根據(jù)本發(fā)明的方法中涂布的由鋼制成 的鋼半成品的熱成形方法。本發(fā)明也包括在根據(jù)本發(fā)明的方法中可獲得的熱成形的鋼組 件，其適于電點焊接方法以及適于施加有機涂料的腐蝕保護層。
【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車制造中，車體的某些組件是由高強度的特種鋼制成的，對于同樣的組件穩(wěn) 定性，這實現(xiàn)使用更少的材料。這些特種鋼常常是硼錳合金鋼（22MnB5型），其具有當加熱 到高于再結(jié)晶溫度的溫度并隨后迅速冷卻（這防止了擴散相關(guān)的奧氏體化的相轉(zhuǎn)變）可得 到高強度鋼的特性。在熱成形中，由鋼制成的鋼半成品在一個工藝中成形并硬化。熱成形 期間，由鋼制成的鋼半成品通常是鋼板，被加熱到奧氏體范圍和并且任選在冷成形過程中 已預成形，在紅熱狀態(tài)下成形并隨后以控制的方式驟冷。就其本身而言，熱成形的方法使得 加熱至800-1，000°C期間在鋼表面發(fā)生嚴重結(jié)垢，需要相當大的努力以最大程度地減少結(jié) 垢層的形成。在熱成形過程中，常常在保護氣氛下進行熔爐中加熱，也用于防止鋼表面的碳 化。然而，這種措施是非常復雜的，并且在將半成品從熔爐向壓制機中轉(zhuǎn)移的過程中根本不 足以完全抑制鋼表面的結(jié)垢。雖然是在熱成形過程中形成的，結(jié)垢層既不適于后續(xù)的生產(chǎn) 方法，例如點焊，也不能用于后續(xù)的典型的金屬表面處理方法，例如磷化和電泳涂布，因此， 必須費力地將結(jié)垢層從形成的組件中除去，通常用諸如噴砂或干冰噴射的機械方法，其除 了需要額外的努力之外，還導致顯著的材料損失。
[0003]出于這個原因，在現(xiàn)有技術(shù)中，薄金屬層，例如錯化（calorization)，被施加到鋼 表面，以這種方式防止鋼表面與氧氣的直接接觸，并且在熱成形中只形成熱穩(wěn)定的相對薄 的鋁氧化物層。這種鋁化作用的優(yōu)點在于，熱成形半成品（形成組件）可以很容易地點焊， 使得從熱成形過程中得到的這些組件能夠以傳統(tǒng)的方式連接到其它金屬組件，例如以形成 車體。此外，在氧化層被酸洗掉以后，在先進行了諸如磷化的轉(zhuǎn)換處理后，粘附性好的有機 涂料系統(tǒng)可以在鋁化的熱成形半成品上形成，從而形成組件。
[0004] 然而，鋁化的應用是能量密集的過程，因而，更近的專利文獻已經(jīng)提出直接在鋼表 面上施加基于有機硅樹脂的鋁著色的無機涂料系統(tǒng)作為防垢保護層。EP 1809714 B1公開 了用于硼錳合金鋼的熱成形的這些類型的保護層，并指出以這種方式也可以獲得提供良好 的防垢保護的涂層，并且該涂層在熱成形之后也可以被點焊和上漆。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]相對于這種現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是：一方面進一步增強EP 1809714 B1中的 類型的基本上為無機涂層的防垢保護作用，而不損失可點焊性，另一方面，提供適于熱成形 的鋼的涂布方法，從而在熱成形方法后獲得鋼組件，所述鋼組件在隨后形成常規(guī)有機涂料 層下具有大為改善的腐蝕性脫層保護。
[0006] 已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用基于硅烷/硅氧烷和/或至少一種有機硅樹脂的水解 產(chǎn)物或縮合物并且額外含有鋁和鉍的金屬顏料的涂層，在熱成形中可以實現(xiàn)鋼的優(yōu)異的防 結(jié)垢保護以及熱成形鋼的優(yōu)異的可點焊性。為了確保在熱成形方法中涂層的良好粘附，以 及因此可得的良好的防垢保護本身，在施加上述基于硅烷/硅氧烷和/或有機硅樹脂的水 解產(chǎn)物或縮合物的含顏料的涂層之前，首先進行鋼表面的硅酸鹽預涂布。所述硅酸鹽薄層 也出乎意料地實現(xiàn)熱成形后施加的有機涂料層的腐蝕性脫層顯著減少，尤其是電泳涂層。
[0007]因此，通過多步方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述方法用于對鋼施加可焊接的防垢保 護層，其中首先在金屬鋼表面上形成不含金屬顏料的硅酸鹽薄層，隨后施加和固化可固化 的含顏料的涂料的濕膜，其中所述可固化的含顏料的涂料含有被溶解在液相中并且包括至 少一種硅烷/硅氧烷和/或至少一種有機硅樹脂的水解產(chǎn)物和/或縮合物的粘合劑，并且 含有在每種情況下均是以顆粒形式的至少一種鋁金屬顏料以及至少一種鉍金屬顏料。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，"金屬鋼表面"是指已經(jīng)從其去除油和銹膜的鋼表面。用濕化學方法， 例如通過堿性浸洗溶液，可以提供這種類型的表面，這些方法是金屬表面處理領(lǐng)域的技術(shù) 人員已知的。
[0009] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"薄層"應理解為是指在金屬基體表面上的薄涂層，具有小于 0. 5 ym的層厚度。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，當含有的金屬顏料少于1重量％時，薄層是"不含金屬顏料"的。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，"娃酸鹽（silicatic) "是指具有縮合的Si04單元的薄層。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，鋁金屬顏料是由至少90原子％的鋁組成的。根據(jù)本發(fā)明，鉍金屬顏 料是由至少60原子％的鉍組成的。
[0013] 在本發(fā)明的含義中，當使用或不使用技術(shù)措施來針對性地提供熱，涂料通過干燥 形成固體，所述固體在20°c下在去離子水中具有小于0.01g/L的溶解度（KUyScnT1)時， 涂料是可固化的。
[0014] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可固化的含顏料的涂料的粘合劑選自硅烷/硅氧烷和/ 或有機硅樹脂的水解產(chǎn)物/縮合物。這種基本上是無機的粘合劑通常在高于300°C的溫度 下開始熱解，形成包封所述金屬顏料的純娃酸鹽基質(zhì)（silicatic matrix)。因此，在根據(jù)本 發(fā)明的方法中，這種硅酸鹽基質(zhì)已經(jīng)在鋼基體的加熱過程中在熔爐中形成，在成形前即刻 根據(jù)本發(fā)明涂布。在成形過程中，在壓制和成形工具的高壓下，形成陶瓷涂層，其類似于硅 酸鹽的燒結(jié)層，并且因此其具有相應的較高的機械和熱穩(wěn)定性。與此同時，熱解涂料涂層的 金屬顏料在熱成形溫度下變成熔融狀態(tài)。因此，在用根據(jù)本發(fā)明的方法涂布的鋼基體的熱 成形過程中，發(fā)生從固化涂料涂層向含有鋁及鉍的金屬相陶瓷硅酸鹽涂層的轉(zhuǎn)換。歸因于 不含金屬顏料的硅酸鹽薄層，其在根據(jù)本發(fā)明的方法中作為中間涂層施加，這種轉(zhuǎn)換出乎 意料地不伴隨著含有金屬顏料的熱解涂層的層狀剝落，從而在加熱階段的固化涂料涂層的 熱解轉(zhuǎn)換中以及在熱成形中，金屬基體進一步得到最佳的防垢保護。此外，由于不含金屬顏 料的硅酸鹽薄層作為熱解的含顏料的涂料的優(yōu)異的粘附基底，在熱成形過程后形成的有機 涂料層在暴露于腐蝕性介質(zhì)時的剝離程度變得小得多。
[0015] 因此，在用可固化的含顏料的涂料涂布之前的采用根據(jù)本發(fā)明的方法施加的不含 金屬顏料的硅酸鹽薄層具有關(guān)鍵作用。作為中間層，它穩(wěn)定含顏料的涂料涂層的粘附，所述 涂層在熱成形過程的加熱階段進行防結(jié)垢保護，在此過程中完成熱解，以形成純硅酸鹽涂 層，并且因此確保含有金屬顏料的硅酸鹽涂層仍然能夠有效地保護基體以防結(jié)垢。此外，已 經(jīng)證明，相比沒有施加不含金屬顏料的硅酸鹽薄層的熱成形的鋼，在根據(jù)本發(fā)明涂布的鋼 基體的熱成形之后形成的諸如電泳涂層的有機層得到更好的腐蝕性脫層保護。
[0016] 已經(jīng)證明，這種不含金屬顏料的硅酸鹽薄層在鋼基體中具有特別好的粘附促進特 性，所述鋼基體根據(jù)本發(fā)明為了熱成形的目的進行涂布，其中實現(xiàn)硅酸鹽薄層中的硅/氧 原子比小于2:3。因此，優(yōu)選這種不含金屬顏料的硅酸鹽薄層用根據(jù)本發(fā)明的方法來形成。
[0017] 采用輝光放電發(fā)射光譜法（⑶-OES)，可以測定硅酸鹽薄層中的硅與氧的原子比， 其中，為了量化，進行從氣相濺射的Si0 2涂層（Si:0原子比為1:2)的校正。
[0018] 此外，有利的是，當在根據(jù)本發(fā)明的方法中施加不含金屬顏料的硅酸鹽薄層，獲得 至少10mg/m 2,特別優(yōu)選為至少40mg/m2 (基于硅元素）的涂層，以實現(xiàn)在熱成形期間含顏料 的涂料的固化涂層足夠的粘附性。然而，涂層優(yōu)選為小于200mg/m2,因為在熱成形之