專利名稱：用于無取向電工鋼板的涂布溶液、使用所述涂布溶液涂布無取向電工鋼板的方法以及無 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及一種用于無取向電工鋼板的涂布溶液、一種使用所述涂布溶液 涂布無取向電工鋼板的方法以及一種所述無取向電工鋼板的涂膜，更具體地，涉及一種不 含鉻的用于無取向電工鋼板的涂布溶液、一種使用所述涂布溶液涂布無取向電工鋼板的方 法以及一種所述無取向電工鋼板的涂膜。
背景技術：
無取向電工鋼板為一種在各個方向上具有均勻磁性的軋制鋼板，通常，其廣泛用 于發(fā)動機、發(fā)電機鐵芯、電動機和小型變壓器中。特別是，無取向電工鋼板傾向于高的等級， 以實現(xiàn)低鐵損(冰箱或裝置發(fā)動機)，從而降低電力損失；實現(xiàn)高磁通密度(真空吸塵器的 發(fā)動機)，從而實現(xiàn)小型化和高效率；以及實現(xiàn)與頻率增加對應的超薄度(OA儀器，電動車 的發(fā)動機)，從而實現(xiàn)高輸出。在此類高級無取向電工鋼板中，就能量利用效率而言，厚絕緣涂膜(厚膜)對于高 絕緣性能而言是必須的。例如，用于中型和大型電動機、發(fā)電機和變壓器的無取向電工鋼板 需要一種絕緣涂膜以獲得高絕緣性能，從而當由鋼制成的層板以沖壓狀態(tài)使用時，可使層 間電流損失最小化。這種高絕緣性能甚至在熱處理、如消除應力退火(SRA)之后也可能需要。由于所述高級無取向電工鋼板具有高硅含量，因此其基質硬度會增加，從而不利 地引起有關加工性差的問題，進而使切刀和壓機在割縫和沖壓過程中處于高壓下。因此，需 要形成一種厚涂膜。預計所述高級無取向電工鋼板會引領電氣/電子工業(yè)的未來。用于形成無取向電工鋼板的絕緣涂膜的溶液通常包括三種類型，即無機涂布溶 液、有機涂布溶液和有機-無機復合涂布溶液，其包括施用一種無機涂布溶液而后施用一 種有機涂布溶液的涂布方法也處于研究之中。無機涂布溶液主要由一種無機材料、如磷酸鹽等組成，其能夠形成一種具有高耐 熱性、可焊性和成層性能的涂膜，從而用于EI芯。然而，由于所述絕緣涂膜硬度高，因而與 使用包含有機材料的涂膜相比，模具在沖壓時會更快地損壞。因此，從沖壓加工性的角度來 講，無機涂布溶液是不合意的。有機涂布溶液主要由有機材料組成，且可沖壓性極好。甚至當膜厚度增加時，附著 性也良好，因此有機涂布溶液主要用于需要良好層間絕緣性能的大型鐵芯中。有機涂膜的 可焊性不好，因為在焊接時會產(chǎn)生分解樹脂的氣體。因此，為了改進耐熱性和絕緣性能，已開發(fā)了一種既使用有機材料又使用無機材 料的有機_無機復合涂布溶液以彌補無機材料、如磷酸鹽或鉻酸鹽的差沖壓加工性。對于 使用此類絕緣涂布溶液形成的涂膜而言，可同時實現(xiàn)作為無機材料特性的耐熱性和有機材 料的潤滑效應，從而獲得漂亮的表面外觀。另外，為改進無取向電工鋼板的絕緣性能，可使用多種組合物的結合物。到目前為止，由主要制造商生產(chǎn)的用于無取向電工鋼板的絕緣涂膜溶液主要基于磷酸鹽和鉻酸鹽。 磷酸鹽和鉻酸鹽起到極大改進基質金屬的耐熱性、絕緣性能和抗腐蝕性的作用。使用有機-無機涂布劑形成絕緣涂膜的方法是公知的，并公開于韓國專利 25106和31208和美國專利4，316，751和4，498，936中。另外，日本審查專利公開文本 Sho. 50-15013公開了使用主要由二鉻酸鹽和一種由乙酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、 丙烯酸樹脂等組成的有機樹脂乳液組成的處理溶液形成絕緣涂膜。在使用鉻酸鹽的情況 下，在鉻酸鹽和基礎層鐵氧化物層之間形成氫鍵，從而得到出色的涂膜性能，包括附著性和 可沖壓性，此外，甚至在SRA后也可得到良好的涂膜性能。然而，由于此類常規(guī)涂布溶液的 組成主要包含氧化鉻，因此會對人體造成不利影響和帶來環(huán)境問題。由于以上問題，重金 屬、包括六價鉻的使用在目前嚴格的環(huán)境指令——如歐盟國家間的RoHS(有害物質使用指 令)——的控制下受到限制。因此，目前正在對用于電工鋼板的無鉻涂布劑進行詳細的研究。為改進由于不存 在鉻引起的低耐腐蝕性和附著性，此類涂布劑的制備方法大體分為加入磷酸鹽的方法和通 過加入膠體二氧化硅引發(fā)屏蔽效應的方法。加入磷酸鹽的方法使用金屬磷酸鹽，其中磷酸 鋁(Al (H2PO4) 3)、磷酸韓(Ca(H2PO4)2)和磷酸鋅(Zn(H2PO4)2)以合適的比例混合，從而提高 附著性和耐腐蝕性，如日本未經(jīng)審查的專利公開文本2004-322079所公開。但在使用金屬 磷酸鹽的情況下，磷酸鹽中存在的游離磷酸可造成涂膜發(fā)粘。另一方面，作為屏蔽效應隨著加入膠體二氧化硅而增加的典型實例，韓國未經(jīng)審 查的專利公開文本1999-026911和日本專利3370235公開了使用一種或多種選自膠體二氧 化硅、氧化鋁溶膠和氧化鋯的無機材料來確保耐腐蝕性、SRA后的附著性和光滑性的技術， 以及通過添加硅烷偶聯(lián)劑改進附著性或耐溶劑性的技術。另外，日本專利3320983公開了 在樹脂和二氧化硅的表面積比例適當?shù)臈l件下可形成薄分散涂膜而使附著性和耐腐蝕性 改進。然而，如上所述，基于磷酸鹽或膠體二氧化硅的無鉻涂布溶液存在由于使用磷酸鹽造 成的粘性及膠體二氧化硅改進耐腐蝕性的能力有限的問題，因此仍然難以使使用此類涂布 溶液完全代替氧化鉻的技術工業(yè)化。除了使用以上提及的涂布劑之外，已使用一種用于形成厚膜的涂布溶液制成了高 功能的無取向電工鋼板產(chǎn)品，所述涂布溶液包含功能樹脂和用于使表面功能性的無機填充 劑，從而在為阻止150°C或更高溫度下無取向電工鋼板表面上的大部分層間電流、或為實現(xiàn) 無取向電工鋼板的完全層間絕緣而進行的第二次涂布后，使第一涂層和第二涂層之間具有 附著性，此類產(chǎn)品可從歐洲鋼鐵生產(chǎn)商(Cogent、TKS等)獲得。這些產(chǎn)品主要用于制造極其貴重且環(huán)境友好的大型發(fā)電機(水電、火電、風電)， 以及高速列車的發(fā)動機，并且還要求無取向電工鋼板的表面具有耐腐蝕性、對基質的附著 性和MAG(金屬氬氣)可焊性，以及上述的高絕緣性能、耐熱性和二次涂布性能。為使與基質厚度的平方成正比的電流損耗(渦流損耗)最小化，可在無取向電工 鋼板的兩個表面上均形成厚絕緣涂膜，以實現(xiàn)高表面阻抗，同時賦予表面高功能性，這代表 性地公開于Armco提交的韓國專利申請1998-0056329和1998-1193287中。所述專利中 公開的絕緣涂布溶液由磷酸鋁、無機硅酸鹽顆粒以及包含水溶性有機溶劑的丙烯酸樹脂組 成。硅酸鹽顆粒的大小為0. 3-60μπι，乳液類型的丙烯酸樹脂的粒度為Iym或更小。然而， 這些專利也有缺陷，因為使用了金屬磷酸鹽，因而磷酸鹽中存在的游離磷酸可能會導致與
4涂膜粘性和游離磷酸鹽沉積相關的問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題因此，本發(fā)明提供一種具有出色的絕緣性能、耐熱性、耐腐蝕性、附著性和二次涂 布性能的用于無取向電工鋼板的涂布溶液，一種使用所述涂布溶液涂布無取向電工鋼板的 方法，和所述一種無取向電工鋼板的涂膜。技術方案根據(jù)本發(fā)明，一種用于無取向電工鋼板的涂布溶液可包含20-40重量％的硫酸鋇 (Ba2SO4)、10-20重量％的二氧化鈦(TiO2)、15-30重量％的離子水以及30-50重量％的含有 乙二醇和甘油作為高沸點溶劑的基于三聚氰胺的樹脂。在本發(fā)明中，硫酸鋇可具有1-3 μ m的粒度和斜方晶形形狀，并可表現(xiàn)出與所述基 于三聚氰胺的樹脂的可分散性和溶液穩(wěn)定性，二氧化鈦可具有球形形狀和50-200nm的粒度。另外，涂布所述無取向電工鋼板的方法可包括將上述涂布溶液涂布于所述鋼板 上，然后將其在300-600°C熱處理10-30秒。有益效果根據(jù)本發(fā)明，用于無取向電工鋼板的涂布溶液不含鉻，且還可表現(xiàn)出出色的溶液 穩(wěn)定性、絕緣性能、耐熱性、耐腐蝕性、附著性和二次涂布性能。特別是，為確保所述無取向 電工鋼板的高絕緣性能和耐熱性，使用兩種具有不同形狀和大小并具有高耐熱性的無機填 充劑，即硫酸鋇和二氧化鈦。另外，為實現(xiàn)加工穩(wěn)定性，使用含有乙二醇和甘油作為高沸點 溶劑并表現(xiàn)出出色的溶液穩(wěn)定性、耐熱性以及在電工鋼板的基質和填充劑之間的附著力的 基于三聚氰胺的樹脂。


圖1至6示例說明了本發(fā)明無取向電工鋼板的涂膜的出色性能。
具體實施例方式下文參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以便本領域普通技術人員可容易地理 解本發(fā)明的技術范疇。本發(fā)明并不限制于這些實施方案，而是可以體現(xiàn)為其他形式。給出 本發(fā)明的實施方案僅為使其公開內(nèi)容徹底而全面，并使本領域的技術人員充分領會本發(fā)明 的技術范疇。本發(fā)明的特征在于，用于無取向電工鋼板的優(yōu)化涂布溶液包含20-40重量％具有 1-3 μ m的粒度和斜方晶形狀的硫酸鋇(Ba2SO4)、10-20重量％具有50-200nm的粒度和球形 形狀的Ti02、15-30重量％離子水和30-50重量％包含少量乙二醇和甘油作為高沸點溶劑 并具有高附著力的基于三聚氰胺的樹脂。具有上述重量比的溶液組合物極穩(wěn)定，甚至無需在室溫下進行長時間的凝膠化， 使用涂布機將其以每個表面4-8 μ m厚度范圍涂布，然后在300-600 °C熱處理10-30秒，即可 形成絕緣涂膜。由此，可將具有出色的絕緣性能、耐熱性、耐腐蝕性、附著性和二次涂布性能的涂料組合物提供于所述無取向電工鋼板的表面。發(fā)明人對于能夠形成具有高功能性的絕緣涂膜從而改進具有高功能性的高級無 取向電工鋼板的表面質量的溶液的開發(fā)進行了研究。基于該研究結果，設計了本發(fā)明?，F(xiàn)參照下列實施例詳細描述本發(fā)明。(實施例)如上所述，本發(fā)明的基本思想是用于無取向電工鋼板的涂布溶液能夠使電工鋼板 的表面具有高功能性，同時避免使用Cr和金屬磷酸鹽，Cr對環(huán)境有害，而金屬磷酸鹽會引 起與游離磷酸鹽沉積相關的問題。本發(fā)明的涂布溶液通過兩個步驟制備。在第一步中，為評價無機填充劑和乳化樹脂間的相容性，確定了填充劑和乳 化樹脂的類型。無機填充劑和乳化樹脂間的相容性以如下方式評價使用高速攪拌器 (1000-3000rpm)將50重量％的乳化樹脂與50重量％的無機填充劑混合1小時，由此獲得 的溶液在室溫下保持24小時，然后根據(jù)所述溶液的凝膠化和相分離的程度測定所述溶液 的相容性。本發(fā)明使用的無機填充劑為硫酸鋇(Ba2SO4)、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、二 氧化硅(SiO2)和滑石(3Mg0. 4Si02. H2O)。每種無機填充劑的形狀和基本性能總結于下表1中。表 1 作為乳化樹脂，使用基于酯的樹脂、基于三聚氰胺的樹脂、基于環(huán)氧化物的樹脂和 基于丙烯酸的樹脂。每種樹脂的基本性能示于下表2中。表2 通過由表1和2的無機填充劑和乳化樹脂組成的20種組合制備的溶液的相容性 評價結果示于下表3中。無機填充劑和乳化樹脂的相容性標為Θ表示出色、O表示良好、Δ 表示差和X表示極差。表3 表3所示的評價結果表明，基于酯的樹脂、基于三聚氰胺的樹脂和基于丙烯酸的 樹脂表現(xiàn)出與硫酸鋇(Ba2SO4)、二氧化鈦(TiO2)和碳酸鈣(CaCO3)良好的相容性。特別是， 基于三聚氰胺的樹脂表現(xiàn)出與硫酸鋇(Ba2SO4)、二氧化鈦(TiO2)和碳酸鈣(CaCO3)出色的 相容性?；诒?的結果，采用四種具有出色溶液相容性的無機填充劑和乳化樹脂的組 合，并制成溶液。下表4示出了溶液的基本性能，包括可分散性和可加工性，以及在無取 向電工鋼板的表面涂布所述溶液并干燥后，無取向電工鋼板的表面的基本性能。具體而 言，將使用無機填充劑和乳化樹脂的四種組合——包括硫酸鋇和基于三聚氰胺的樹脂、二 氧化鈦和基于三聚氰胺的樹脂、碳酸鈣和基于三聚氰胺的樹脂以及二氧化鈦和基于丙烯酸 的樹脂——中的每一種制備的溶液，使用多種刮棒涂布機在無取向電工鋼板樣品上涂布至 4-6 μ m的厚度，然后在300-500°C的烘箱中干燥20-30秒，其后評價表面狀態(tài)、附著性和耐 腐蝕性。表 4 表4的評價結果表明，當使用硫酸鋇和基于三聚氰胺的樹脂的組合，以及碳酸鈣 和基于三聚氰胺的樹脂的組合時，所述溶液的可加工性和可分散性出色。這被認為是由于 填充劑例如硫酸鋇或碳酸鈣的大小為1-3 μ m，其略大于二氧化鈦的50-100nm，從而有利于 分散，而且另一方面，在涂布過程中不會發(fā)生附聚或刮棒涂布機的堵塞，從而得到良好的可 加工性所致。干燥處理后，當使用二氧化鈦和基于三聚氰胺的樹脂的組合以及二氧化鈦和 基于丙烯酸的樹脂的組合時，與當使用硫酸鋇和基于三聚氰胺的樹脂的組合以及碳酸鈣和 基于三聚氰胺的樹脂的組合相比，表面狀態(tài)、附著性和耐腐蝕性更好。這是因為所述填充劑 的大小略小，從而涂膜變得致密，因而得到了更好的表面性能。這些結果證明當使用由硫酸 鋇和基于三聚氰胺的樹脂或二氧化鈦和基于三聚氰胺的樹脂組成的溶液時，同時實現(xiàn)了就 涂布溶液而言的可分散性和穩(wěn)定性和就表面性能而言的附著性和高絕緣性能。在第二步中，為確保出色的表面性能，所述無機填充劑和樹脂的優(yōu)化組成比例基 于以上確定的無機材料和樹脂設定。另外，在本發(fā)明中，為改進涂膜的致密性，使用了兩種 具有不同大小的無機填充劑。下表5示出了使用具有從表4的結果看出的高可分散性和 穩(wěn)定性的、兩種具有不同大小的無機填充劑與基于三聚氰胺的樹脂的組合的混合溶液的性 能。就此而言，由于硫酸鋇和碳酸鈣具有相似的粒度，從涂膜致密性的角度看硫酸鋇和碳酸 鈣的組合較差。因此，在本發(fā)明中，使用了硫酸鋇和二氧化鈦的組合以及碳酸鈣和二氧化鈦 的組合?；谌矍璋返臉渲c全部無機填充劑的組成比設定為4 6，并測量了所述電工 鋼板的可加工性、可分散性和表面性能。表 5 基于表5所示的組成，將兩種具有不同大小的無機填充劑分散于基于三聚氰胺的 樹脂中以制備所述涂布溶液，其后使用刮棒涂布機將所述溶液在無取向電工鋼板樣品上涂 布至4-6 μ m的厚度，然后在300-500°C的烘箱中干燥20-30秒，接著測量其表面性能。結果 示于下表6中。就此而言，使用測厚儀(delta scope)測量涂膜厚度，并通過進行鹽水噴霧 試驗(35°C，5% NaCl，95%濕度，8小時)然而觀察鐵銹狀態(tài)來確定耐腐蝕性。另外，使用 Franklin絕緣測試器測量涂膜的絕緣性能，并通過觀察當使用彎曲測試儀在ΙΟπιΦ下將涂膜樣品彎曲至180°時內(nèi)部涂膜是否剝落來測定附著性。二次涂布性能通過將二次涂布溶 液涂布于第一涂膜上、干燥并測量表面狀態(tài)以及第一涂膜和第二涂膜間的附著性來測量。 耐熱性通過測量對表面的附著性并檢查表面在老化(熱級H 180°C，24小時)后是否剝落 來確定。表6 表6的結果表明，由硫酸鋇和二氧化鈦的組合形成的表面性能與由碳酸鈣和二氧 化鈦的組合得到的表面性能相比，表現(xiàn)出更優(yōu)的耐腐蝕性、附著性、絕緣性能和二次涂布性 能。這被認為是由于硫酸鋇無機填充劑顆粒小于碳酸鈣無機填充劑顆粒，因此與二氧化鈦 的致密性高。因此，本發(fā)明中最為有利的兩種無機填充劑被確定為硫酸鋇和二氧化鈦。如 表1所示，硫酸鋇具有1-3 μ m的粒度和斜方晶形狀，二氧化鈦具有50-100nm的粒度和球形 形狀。至于分散硫酸鋇和二氧化鈦這兩種無機填充劑的方法，可依次將二氧化鈦和硫酸鋇加入三聚氰胺樹脂中，然后使用高速攪拌器以2000rpm或更高轉速攪拌1小時或更長時間 以使其分散。使用選自以上實驗結果的兩種無機填充劑和基于三聚氰胺的樹脂進行實驗以確 定既滿足涂布可加工性又滿足表面性能的樹脂和無機填充劑的優(yōu)化組成。下表7示出了根 據(jù)所述樹脂和填充劑的組成的可加工性和表面性能的實驗結果。特別是，在表7中，為確保 可加工性適于輥涂機，向所述溶液中加入預先確定量的水以使所述溶液的粘度為45-50cP， 然后再將形成的溶液涂布于所述無取向電工鋼板。表 7 表7的結果表明，當基于三聚氰胺的樹脂與全部無機填充劑的質量比為 3:7-5: 5時，表面性能出色。當所述樹脂與全部無機填充劑的所述比例小于3 7時， 由于三聚氰胺樹脂的量不足，附著性較差。相反，當所述比例大于5 5時，涂膜中的填充 劑的致密性較低，不期望地導致耐腐蝕性較低。另外，當硫酸鋇和二氧化鈦的質量比大于3 1時，兩種無機填充劑組成的涂膜的 致密性較低，從而導致耐腐蝕性較低。相反，當質量比小于1 1時，出現(xiàn)具有納米級粒度 的二氧化鈦粉末的附聚，從而導致可加工性較差。因此，當硫酸鋇和二氧化鈦的質量比為 3:1-1: 1時，可加工性出色。由以上結果可知，在本發(fā)明中，所述無機填充劑(Ba2S04、Ti02)用以確保耐熱性，并 且，兩種具有不同形狀和大小的無機填充劑用以同時滿足高絕緣性能、附著性和耐腐蝕性。所述溶液通過使用高速攪拌器均勻混合所述樹脂和填充劑制備，而不使用分散劑。圖1至6示出了在無取向電工鋼板上涂布以實施例6的組成比制備的溶液并干燥 后，該無取向電工鋼板的表面、橫截面和表面性能的照片。圖1是一張示出所述涂膜表面 的掃描電子顯微照片，其中表面粗糙度Ra極低，達約0. 25 μ m的水平，鉛筆硬度極高，達9H 水平。圖2示出表面附著性。劃格法試驗和帶剝離試驗(tape peel test)后沒有剝落，附 著性優(yōu)異，達5B水平。圖3示出鹽水噴霧試驗(5%Na0H，35°C，8小時)結果，其中在部分 表面上出現(xiàn)銹跡，但耐腐蝕性評價為很好。圖4示出涂布于第一涂膜上的第二涂膜(光澤 面)，其中所述第二涂膜甚至在11 μ m或更大的涂膜厚度時看上去仍很好。圖5示出二次涂 布后的劃格法試驗和帶剝離試驗結果，其中附著性很好，達5B水平。圖6是一幅示出施用于基質10上的涂膜20的照片。由此可見，具有不同形狀和 大小的無機填充劑極致密地分布在涂膜中，該涂膜為5-6 μ m厚。
權利要求
一種用于無取向電工鋼板的涂布溶液，其包含20 40重量％的硫酸鋇(Ba2SO4)、10 20重量％的二氧化鈦(TiO2)、15 30重量％的離子水以及30 50重量％含有乙二醇和甘油作為高沸點溶劑的基于三聚氰胺的樹脂。
2.權利要求1的涂布溶液，其中所述硫酸鋇具有1-3μ m的粒度和類斜方晶形形狀，并 表現(xiàn)出與所述基于三聚氰胺的樹脂的可分散性和溶液穩(wěn)定性。
3.權利要求1的涂布溶液，其中所述二氧化鈦具有球形形狀和50-200nm的粒度，且所 述二氧化鈦的晶體結構由金紅石和銳鈦礦組成。
4.一種涂布無取向電工鋼板的方法，其包含將權利要求1的涂布溶液涂布于所述鋼板 上，然后將其在300-600°C熱處理10-50秒。
5.一種無取向電工鋼板的涂膜，其通過權利要求4的方法制得。
6.一種無取向電工鋼板，其具有一種使用權利要求1至3中任一項的涂布溶液形成的 涂膜。
7.一種電子產(chǎn)品，其包括權利要求6的無取向電工鋼板作為其至少一部分。
全文摘要
公開了一種用于無取向電工鋼板的涂布溶液，其包含20-40重量％的硫酸鋇(Ba2SO4)、10-20重量％的二氧化鈦(TiO2)、15-30重量％的離子水，以及30-50重量％的含有乙二醇和甘油作為高沸點溶劑的基于三聚氰胺的樹脂。
文檔編號C23C20/00GK101910463SQ200880122394
公開日2010年12月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者南泳燮, 洪信協(xié), 金在寬, 金正雨, 韓敏洙 申請人:Posco公司;Ak化學技術株式會社