一種橡膠/發(fā)泡eva復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用 熱熔膠膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底綜合了橡膠的耐磨性、發(fā)泡鞋底的輕便性、舒適性的優(yōu) 點(diǎn)，成為運(yùn)動(dòng)鞋、休閑鞋最常用的鞋底。橡膠大底和EVA中底的粘接復(fù)合一般采用溶劑型氯 丁膠粘劑或聚氨酯膠粘劑粘接，采用溶劑型膠粘劑工藝復(fù)雜，需對(duì)橡膠大底、EVA中底進(jìn)行 粗化處理、涮底涂劑、涂膠、烘溶劑、粘接，流程繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，生產(chǎn)成本高，且膠粘劑的中 苯系溶劑對(duì)環(huán)境造成了巨大的污染，嚴(yán)重危害了制鞋工人的身心健康。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N1613943A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種雙層的粘合劑膜，所述的粘合劑膜 的一層選自酸或丙烯酸或酸酐改性的乙烯共聚物，另一層選自熱塑性聚氨酯、丙烯酸改性 的聚氨酯、丙烯酸酯改性的聚氨酯和聚酯，雙層粘合劑通過(guò)共擠出制備；可以用將丁苯橡 膠、天然橡膠或乙烯共聚物粘合到極性材料如PVC、聚氨酯、聚酰胺或聚酯上；這種粘合劑 膜貼合在大底上，由于乙烯共聚物與聚氨酯兩種組分的相容性較差，做好的鞋底隨著使用 時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)脫膠、開(kāi)裂。申請(qǐng)?zhí)枮镃N103756576A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種用于 SBS/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接的熱熔膠膜，采用EVA作為基體樹(shù)脂，由于EVA耐水性、耐熱性 差，在濕熱條件下其膠接強(qiáng)度會(huì)很大程度下降，其成膜的抗蠕變性能差，在長(zhǎng)時(shí)間靜載荷作 用下，膠層會(huì)產(chǎn)生滑動(dòng)，同時(shí)它的耐濕性、耐寒性及耐機(jī)械穩(wěn)定性也較差；因此該熱熔膠膜 的原料中添加了萜烯樹(shù)脂，用以改善EVA在上述性能上的不足；然而添加萜烯樹(shù)脂會(huì)熱熔 膠的粘度，使涂膜的難度增加，而且萜烯樹(shù)脂內(nèi)價(jià)格較高，增加了產(chǎn)品的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘 接用熱熔膠膜，在大底硫化的過(guò)程中與大底融合，避免在硫化過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，保證涂膜均 勻，并提高其與大底及中底的粘合強(qiáng)度。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜，包括熱熔膠膜和離型膜，所述熱熔 膠膜是通過(guò)按重量份計(jì)的以下原料制備而成：
[0007] 聚乙烯-酯類共聚物60-95份；
[0008] 橡膠 5-40 份；
[0009] 助劑 0· 1-8 份。
[0010] 進(jìn)一步的方案中，所述聚乙烯-酯類共聚物為75-90份，較佳的為80-90份。
[0011] 進(jìn)一步的方案中，所述橡膠為10-40份，較佳的為10-30份。
[0012] 具體地，所述的聚乙烯-酯類共聚物為聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-丙烯 酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一種或兩種以 上混合。
[0013] 具體地，所述的橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液體丁二烯、液體聚硫橡 膠、液體硅橡膠等中的一種或兩種以上的混合物。
[0014] 具體地，所述的助劑為抗氧劑、偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、橡膠硫化劑、橡膠活化劑、橡膠硫 化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等中的一種或兩種以上混合。
[0015] 具體地，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或/和受阻胺類抗氧劑；所述偶聯(lián)劑為乙 條基娃燒偶聯(lián)劑、氣基娃燒偶聯(lián)劑、娃燒偶聯(lián)劑Si_69、低聚型氣基娃燒中的一種或兩種以 上混合；所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑；所述橡膠硫化劑為硫磺、二硫化二嗎啡啉、四 硫化二嗎啡、二硫化-N，N'_二己內(nèi)酰胺、三硫化雙（二乙基硫代磷酰）、二環(huán)己基四硫代二 嗪中的一種或兩種以上混合；所述橡膠活化劑為氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、硬脂酸、氧化鈣 中的一種或兩種以上混合；所述橡膠硫化促進(jìn)劑為噻唑類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑、秋蘭 姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑中的一種或兩種以上混合；所述交聯(lián)劑為封閉型 異氰酸酯；所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或/和辛酸亞錫。
[0016] 進(jìn)一步的，作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，制備所述熱熔膠膜的原料按重量份計(jì)算包含 以下各組分：60-95份的聚乙烯-酯類共聚物、5-40份的橡膠、0. 05-0. 5份的有機(jī)過(guò)氧化 物、3-6份的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑。
[0017] 進(jìn)一步的，作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，制備所述熱熔膠膜的原料按重量份計(jì)算包含 以下各組分：60-95份的聚乙烯-酯類共聚物、5-40份的橡膠、3-6份的低聚型氨基硅烷或 硅烷偶聯(lián)劑Si-69。
[0018] 進(jìn)一步的，作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，制備所述熱熔膠膜的原料按重量份計(jì)算包含 以下各組分：60-95份的聚乙烯-酯類共聚物、5-40份的橡膠、5-8份的封閉性異氰酸酯、 0. 1-1份的二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫。
[0019] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜的制備 方法，通過(guò)控制擠出溫度和加工溫度，獲得高性能的橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠 膜。
[0020] 為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明所采用的方案如下：
[0021] 一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜的制備方法，包括如下步驟：
[0022] 1)制備熱熔膠粒：上述比例將聚乙烯-酯類共聚物、橡膠、助劑在80-200°C的擠出 機(jī)中擠出造粒，得到熱熔膠顆粒。
[0023] 2)流延或刮涂成膜：將步驟1)中的熱熔膠顆粒用流延機(jī)流延或涂布機(jī)刮涂得到 熱熔膠膜，加工溫度為85-250°C。
[0024] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：
[0025] 1.本發(fā)明的熱熔膠膜貼合均勻；將該熱熔膠膜貼在橡膠大底表面與大底一起硫 化，然后將帶膠的橡膠大底與EVA中底復(fù)合，即可以實(shí)現(xiàn)熱熔膠膜與大底和中底之間完全 貼合，且在硫化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生氣泡，增強(qiáng)其貼合強(qiáng)度，防止鞋底脫膠開(kāi)裂，延長(zhǎng)鞋底的使 用壽命；
[0026] 2.本發(fā)明的熱熔膠膜固化時(shí)間短，熱熔膠膜貼在橡膠大底表面硫化時(shí)間為 3-5min，帶膠的橡膠大底與EVA中底在140-170°C的模具中復(fù)合時(shí)間3-6min，制備橡膠/EVA 復(fù)合鞋底的時(shí)間不超過(guò)lOmin，是采用溶劑型膠粘劑所耗時(shí)間的1/4 ;
[0027] 3.本發(fā)明所述的熱熔膠膜與現(xiàn)有的溶劑型粘合劑相比，本發(fā)明的熱熔膠膜使用過(guò) 程中無(wú)有毒溶劑等揮發(fā)物釋放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；
[0028] 4.本發(fā)明所述的制備方法通過(guò)控制加工溫度，獲得高性能的橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合 鞋底粘接用熱熔膠膜，方法簡(jiǎn)單、易操作。
[0029] 下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 一種橡膠/發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜，包括熱熔膠膜和離型膜，所述熱熔 膠膜是通過(guò)按重量份計(jì)的以下原料制備而成：
[0031] 聚乙烯-酯類共聚物60-95份；
[0032] 橡膠 5-40 份；
[0033] 助劑 0· 1-8 份。
[0034] 進(jìn)一步的方案中，所述聚乙烯-酯類共聚物為75-90份，在較佳的方案中，聚乙 烯-酯類共聚物為80-90份。具體地，所述的聚乙烯-酯類共聚物為聚乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、聚乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物中的一種。
[0035] 在本發(fā)明中，要保證所得到的熱熔膠膜能與大底的材料具有相容性，在硫化過(guò)程 中不會(huì)產(chǎn)生氣泡等顯現(xiàn)，因此在熱熔膠膜原料中添加了橡膠；橡膠與聚乙烯-酯類共聚物 經(jīng)過(guò)共擠復(fù)合后對(duì)熱熔膠具有增容效果，能夠增大熱熔膠的拉伸強(qiáng)度，有助于成膜。進(jìn)一步 的方案中，所述橡膠為10-40份，在較佳的方案中橡膠為10-30份。具體地，所述的橡膠為天 然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液體丁二烯、液體聚硫橡膠、液體硅橡膠等中的一種或兩種以 上的混合物。
[0036] 在本發(fā)明中還通過(guò)添加助劑來(lái)協(xié)同熱熔膠膜的各項(xiàng)性能；具體地，所述的助劑為 抗氧劑、偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、橡膠硫化劑、橡膠活化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等中的 一種或兩種以上混合。
[0037] 本發(fā)明所述提及的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或/和受阻胺類抗氧劑；受阻酚類 抗氧劑的作用機(jī)理是通過(guò)質(zhì)子給予作用破壞自由基自氧化鏈反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，其種類繁多；本 發(fā)明中所采用的對(duì)稱型受阻酚抗氧劑和非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑，具體地，對(duì)稱型受阻酚抗 氧劑可以是烷基單酚類中的抗氧劑1010或抗氧劑1076,也可以是烷基多酚類中的抗氧劑 1010或抗氧劑1098,還可以是硫代雙酚類中的抗氧劑22462S或抗氧劑300等；非對(duì)稱型受 阻酚抗氧劑如抗氧劑KY2586。亞磷酸酯能夠提高抗氧劑的水解穩(wěn)定性及色、光穩(wěn)定性；因 此作為優(yōu)選的方案，可以采用亞磷酸酯與上述受阻酚類抗氧劑中的一種復(fù)配使用，發(fā)揮兩 者的協(xié)同作用，具體地可以控制兩者的質(zhì)量比為10:1-2。
[0038] 所述偶聯(lián)劑為乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑Si-69、低聚型氨 基硅烷等中的一種或兩種以上混合；所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，具體可選自過(guò)氧 化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮中的一種；所述橡膠硫化劑為硫磺、二硫化 二嗎啡啉、四硫化二嗎啡、二硫化-Ν，Ν' -二己內(nèi)酰胺、三硫化雙（二乙基硫代磷酰）、二環(huán) 己基四硫代二嗪中的一種或兩種以上混合；所述橡膠活化劑為氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、 硬脂酸、氧化鈣中的一種或兩種以上混合；所述橡膠硫化促進(jìn)劑為噻唑類促進(jìn)劑、次磺酰胺 類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑中的一種或兩種以上混合；所述交 聯(lián)劑為封閉型異氰酸酯；所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯或/和辛酸亞錫。一種橡膠/ 發(fā)泡EVA復(fù)合鞋底粘接用熱熔膠膜的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 1)制備熱熔膠粒：上述比例將聚乙烯-酯類共聚物、橡膠、助劑在80-200°C的擠出 機(jī)中擠出造粒，得到熱熔膠顆粒。
[0040] 2)流延或刮涂成膜：將步驟1)中的熱熔膠顆粒用流延機(jī)流延或涂布機(jī)刮涂得到 熱熔膠