一種松香金屬鹽樹脂及其制備方法與它的用圖
【專利說明】一種松香金屬鹽樹脂及其制備方法與它的用途 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種松香金屬鹽樹脂，還 涉及所述松香金屬鹽樹脂的制備方法，還涉及所述松香金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光防 污涂料中的用途。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 從早期的接觸型防污涂料到20世紀70年代被譽為"特效武器"的有機錫自拋光 防污涂料，再到目前的新型防污涂料，樹脂的性能對開發(fā)高性能防污涂料有著非常重要的 影響。隨著對有機錫防污涂料毒性效應(yīng)的理解越來越深刻，開發(fā)新型無毒多功能樹脂顯得 尤為重要。
[0003] 目前，松香是全球生產(chǎn)量最大的天然樹脂之一，每年全球產(chǎn)量大約是110萬噸。我 國是天然松香的主要生產(chǎn)地，我國生產(chǎn)的松香絕大部分是足脂松香，每年的產(chǎn)量大約有30 萬噸，最高年份甚至可以達到40. 6萬噸。由于松香能使涂料干燥快，色澤光亮，漆膜光滑并 且不易脫落，所以人們很早就把松香應(yīng)用到涂料中。近年來，人們用松香或其衍生物配制成 了許多具有特殊功能的涂料。我國的涂料行業(yè)是使用松香最多的行業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計，1983 年，我國用于生產(chǎn)涂料的松香達到了 3. 22萬噸，占國內(nèi)松香總用量的17.66%。
[0004] 世界各國的許多防污涂料都把松香作為成膜物或輔料，如在溶解型的防污涂料 中，在pH = 7. 5?8. 4的海水中松香慢慢溶解，并且不斷地裸露出新的涂層表面，同時釋放 出氧化亞銅等毒料，形成一層有毒的溶液薄膜，殺死吸附在涂層表面的海洋污損生物或其 幼蟲。在接觸型防污涂料中，加入松香是為了降低涂料的成本，并防止毒料快速流失和大量 的浪費。新型接觸型防污涂料趨向于提高天然松香的含量，現(xiàn)在樹脂與天然松香的比例已 經(jīng)達到了 1. 3?4。最近關(guān)于防污涂料的暴露試驗表明：高毒性的、高含量氧化亞銅的防污 涂料必須配合高含量的天然松香，才能收到較理想的防污效果。
[0005] 目前，松香在防污涂料中的應(yīng)用主要是以松香形式直接添加到涂料中，為了提高 松香的應(yīng)用性能，也提高松香的附加值，利用松香的羧基反應(yīng)制成松香金屬鹽樹脂，不僅增 加了松香的韌性，而且松香金屬鹽樹脂可降解，這樣很大程度上改善了單純松香的物性。將 松香金屬鹽樹脂作為主要成膜物應(yīng)用到防污涂料中，可以更好的與其他的涂料組分相融 合，提升涂膜的綜合性能，使防污涂料不僅具有優(yōu)良的自拋光性能而且具有更加突出的環(huán) 境友好性。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0006] [要解決的技術(shù)問題]
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種松香金屬鹽樹脂。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述松香金屬鹽樹脂的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述松香金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光海洋防污 涂料中的用途。
[0010][技術(shù)方案] toon] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0012] 本發(fā)明涉及一種松香金屬鹽樹脂。
[0013] 該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)式（I):
[0014] R-X-R1 (I)
[0015] 式中：
[0016] R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；
[0017] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+金屬離子；
[0018] R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的松香金屬鹽樹脂是松香鋅樹脂、松香銅 樹脂、松香鎂樹脂、松香鈣樹脂、松香歧化松香鋅樹脂、松香歧化松香銅樹脂、松香歧化松香 鎂樹脂、松香歧化松香鈣樹脂、松香二聚松香鋅樹脂、松香二聚松香銅樹脂、松香二聚松香 鎂樹脂、松香二聚松香鈣樹脂、歧化松香鋅樹脂、歧化松香銅樹脂、歧化松香鎂樹脂、歧化松 香鈣樹脂、歧化松香二聚松香鋅樹脂、歧化松香二聚松香銅樹脂、歧化松香二聚松香鎂樹 月旨、歧化松香二聚松香鈣樹脂、二聚松香鋅樹脂、二聚松香銅樹脂、二聚松香鎂樹脂或二聚 松香鈣樹脂。
[0020] 本發(fā)明還涉及所述松香金屬鹽樹脂的制備方法。
[0021] 該制備方法的步驟如下：將80?99重量份一種或兩種選自松香、歧化松香或二聚 松香的松香類物質(zhì)與溶劑加入配備攪拌裝置、帶油水分離裝置的回流冷凝器與溫度計的反 應(yīng)器中，在溫度30?85°C的條件下加熱使松香類物質(zhì)完全溶解，接著加入1?20重量份 二價金屬的氫氧化物或氧化物，所述溶劑的量是反應(yīng)物總重量的〇. 2?9. 0倍，然后在溫度 50?180°C的條件下反應(yīng)2?120小時，接著升溫至100?130°C進行脫水直到無水餾出， 于是得到所述的松香金屬鹽樹脂。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的二價金屬氫氧化物選自氫氧化鋅、氫 氧化銅、氫氧化鎂或氫氧化鈣；所述的二價金屬氧化物選自氧化鋅、氧化銅、氧化鎂或氧化 鈣。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的溶劑是一種或多種選自甲苯、二甲苯、 正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或環(huán)己酮的溶劑。
[0024] 本發(fā)明還涉及所述松香金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光海洋防污涂料中的用途。 [0025] 本發(fā)明涉及一種海洋防污涂料。
[0026] 所述的海洋防污涂料由20?60重量份松香金屬鹽樹脂、1?20重量份氧化亞銅、 1?20重量份增塑劑、1?30重量份填充料與20?60重量份溶劑組成。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的增塑劑是一種或幾種選自氯化石蠟、凡 士林、超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑劑。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的填充料是一種或多種選自氧化鐵紅、 氣相二氧化硅、滑石粉、二氧化鈦或氧化鋅的填充料。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的溶劑是一種或多種選自乙酸乙酯、乙 酸丁酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶劑。
[0030] 下面將更詳細地描述本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明涉及一種松香金屬鹽樹脂。
[0032] 該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)式（I):
[0033] R-X-R1 (I)
[0034] 式中：
[0035] R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；
[0036] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+離子；
[0037] R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0038] 其中所述的松香酸具有下述化學式：
[0039]
【主權(quán)項】
1. 一種松香金屬鹽樹脂，其特征在于該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)式（I): R-X-Ri (I) 式中： R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根； X代表Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+金屬離子； 札代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香金屬鹽樹脂，其特征在于所述的松香金屬鹽樹脂是松 香鋅樹脂、松香銅樹脂、松香鎂樹脂、松香鈣樹脂、松香歧化松香鋅樹脂、松香歧化松香銅樹 月旨、松香歧化松香鎂樹脂、松香歧化松香鈣樹脂、松香二聚松香鋅樹脂、松香二聚松香銅樹 月旨、松香二聚松香鎂樹脂、松香二聚松香鈣樹脂、歧化松香鋅樹脂、歧化松香銅樹脂、歧化松 香鎂樹脂、歧化松香鈣樹脂、歧化松香二聚松香鋅樹脂、歧化松香二聚松香銅樹脂、歧化松 香二聚松香鎂樹脂、歧化松香二聚松香鈣樹脂、二聚松香鋅樹脂、二聚松香銅樹脂、二聚松 香鎂樹脂或二聚松香鈣樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香金屬鹽樹脂的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟 如下： 將80?99重量份一種或兩種選自松香、歧化松香或二聚松香的松香類物質(zhì)與溶劑加 入配備攪拌裝置、帶油水分離裝置的回流冷凝器與溫度計的反應(yīng)器中，在溫度30?85°C的 條件下加熱使松香類物質(zhì)完全溶解，接著加入1?20重量份二價金屬的氫氧化物或氧化 物，所述溶劑的量是反應(yīng)物總重量的〇. 2?9. 0倍，然后在溫度50?180°C的條件下反應(yīng) 2?120小時，接著升溫至100?130°C進行脫水直到無水餾出，于是得到所述的松香金屬 鹽樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的二價金屬氫氧化物選自氫氧化 鋅、氫氧化銅、氫氧化鎂或氫氧化鈣；所述的二價金屬氧化物選自氧化鋅、氧化銅、氧化鎂或 氧化鈣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑是一種或多種選自甲苯、 二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或環(huán)己酮的溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光海洋防污涂料中的用 途。
7. -種海洋防污涂料，其特征在于所述的海洋防污涂料由20?60重量份松香金屬鹽 樹脂、1?20重量份氧化亞銅、1?20重量份增塑劑、1?30重量份填充料與20?60重量 份溶劑組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的增塑劑是一種或多種選自 氯化石蠟、凡士林、超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的填充料是一種或多種選自 氧化鐵紅、氣相二氧化硅、滑石粉、二氧化鈦或氧化鋅的填充料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的溶劑是一種或多種選自 乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種松香金屬鹽樹脂及其制備方法與它的用途。本發(fā)明松香金屬鹽樹脂具有結(jié)構(gòu)式R-X--R1(I)，式中R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；X代表Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+離子；R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。本發(fā)明的松香金屬鹽樹脂對環(huán)境無危害；與現(xiàn)有的松香相比，本發(fā)明的松香金屬鹽樹脂涂膜韌性好，可作為主要成膜物單獨使用，能與涂料配方中其他組分匹配更好，可降解，自拋光性能更優(yōu)異，且防污期效長，符合防污涂料的環(huán)境友好發(fā)展趨勢，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09D5-16, C07C61-29, C09D7-12, C09D193-04, C09F1-04, C07C51-41
【公開號】CN104530985
【申請?zhí)枴緾N201410811712
【發(fā)明人】閆雪峰, 倪春花, 李學玲, 李霞, 趙海洲, 李昌誠, 姜曉輝, 張志明, 董磊, 于良民
【申請人】中國海洋大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月23日