本發(fā)明屬于納米材料科學技術領域，主要涉及到一種調控稀土上轉換納米材料形貌的共摻雜金屬離子的制備方法。

背景技術：

稀土上轉換發(fā)光納米顆粒(ucnps)是指一種在稀土離子的摻雜下使基質材料在近紅外光波長激發(fā)下連續(xù)吸收2個或2個以上長波長低能量的光子進而發(fā)射出一個短波長高能量的光子現(xiàn)象的納米顆粒，此現(xiàn)象屬于反斯托克斯發(fā)光位移現(xiàn)象，即在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見光的熒光納米材料。稀土上轉換發(fā)光納米顆粒通常由基質材料、敏化劑和激活劑這三部分組成。近年來，鑭系金屬離子摻雜的稀土納米粒子發(fā)展迅速，其中被人們研究最為廣泛的是以nayf4為基質材料的稀土上轉換發(fā)光納米顆粒。然而，目前，科研人員研究最多敏化劑和激活劑通常分別是鑭系金屬離子yb³⁺和er³⁺。這主要是因為此兩種離子的成功配對可提高上轉換發(fā)光效率1-2個數(shù)量級。故nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉換發(fā)光納米顆粒是一種比較理想的稀土上轉換發(fā)光納米材料。

然而，此類材料若在生物醫(yī)學領域得到廣泛的應用，其形貌上必須有以下要求：(1)尺寸盡量?。?2)晶相可控穩(wěn)定；(3)粒徑均勻且分布窄；(4)形貌利于進入細胞中；(5)無毒或低毒等。就目前的研究現(xiàn)狀來看，制備可達到以上材料形貌上要求的稀土上轉換發(fā)光納米顆粒仍然是一項亟待解決的研究課題。我們知道nayf4基質材料存在-nayf4立方相和-nayf4六方相這兩種晶相結構。研究結果發(fā)現(xiàn)：六方相的nayf4相比于立方相來說有著更低的振動能和非輻射衰減速率，更高的輻射發(fā)射頻率，因而，六方相的nayf4在相同條件下的熒光發(fā)光強度則更高、自熒光背景更低、熒光壽命更長，故研究以來迄今為止上轉換效率最高的稀土上轉換發(fā)光納米材料之一就是六方相的nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉換發(fā)光納米顆粒。

唐靜等[1]人通過摻雜不同濃度比的二價錳離子和三價鐵離子來調控nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉換發(fā)光納米顆粒的形貌，研究發(fā)現(xiàn)，錳離子摻雜可使顆粒晶相逐漸變?yōu)榱⒎较啵F離子的摻雜使晶相先由立方相轉為六方相，隨摻雜離子濃度再繼續(xù)增加，則又由六方相轉為立方相，粒徑大小先是隨鐵離子濃度增加而增加，但是達到一定濃度后則又減小。雖然二價錳離子和三價鐵離子的共摻雜可以一定程度上調控稀土上轉換發(fā)光納米顆粒的形貌，但是，錳離子屬于重金屬離子，因此，此材料在生物醫(yī)學領域的應用會受限。故選擇合適的金屬離子共摻雜稀土上轉換發(fā)光納米顆粒并起到規(guī)律性調控其形貌變化依然是目前的一項非常重要的研究項目。此外，稀土上轉換發(fā)光納米顆粒相比于前期開發(fā)的量子點、熒光染料等發(fā)光材料具有以下前所未有的優(yōu)勢：(1)熒光強度高；(2)熒光壽命長；(3)自熒光背景?。?4)性噪比高；(5)高化學穩(wěn)定性；(6)生物組織穿透力強且損傷?。?7)低毒性等等。目前，此類稀土上轉換發(fā)光納米顆粒在生物標記和熒光成像等生物醫(yī)學領域受到人們的廣泛青睞。然而，人們一直致力于通過簡單有效的方法制備一種形貌可控、尺寸小、晶相均勻的稀土上轉換發(fā)光納米顆粒提高其應用范圍。所以，此類通過簡單共摻雜離子來調控稀土上轉換發(fā)光納米顆粒形貌的研究就具有了非常重要的研究意義。

[1]唐靜，陳力，謝婉瑩，等.3d⁵金屬離子共摻雜納米晶nayf4:yb/er的上轉換發(fā)光.發(fā)光學報.2016,9(37):1056-1065.

nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料的制備可參考下述公開文獻：

[2]gantian,zhanjungu,liangjunzhou,etal.mn²⁺dopant-controlledsynthesisofnayf4:yb/erupconversionnanoparticlesforinvivoimaginganddrugdelivery.[j].adv.mater.2012,24,1226–1231.

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術任務是針對上述現(xiàn)有技術所存在的不足，提供一種調控稀土上轉換納米材料形貌的共摻雜金屬離子。

本發(fā)明的技術方案：

一種共摻雜金屬離子調控稀土上轉換納米材料形貌的制備方法，步驟如下：

(1)水熱法制備cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒：

將含有cu、y、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通過naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液b；其中，cu、y、yb和er的摩爾比為cu:y:yb:er＝1-40:80-40:18:2；去離子水、油酸和無水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液b中，含er的鹽溶液的濃度為0.001mol/l；再將naf水溶液逐滴加入到混合溶液中b，室溫下，攪拌至形成凝膠溶液；其中，yb和naf的摩爾比為1:22；然后，將凝膠溶液在180-230℃下加熱6-24h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室溫；離心，再用無水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉換納米材料；

(2)水熱法制備zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒：

將含有y、cu、zn、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液c中，通過naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液d；其中，cu、zn、y、yb和er的摩爾比為cu:zn:y:yb:er＝30:1-15:50-35:18:2；去離子水、油酸和無水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液d中含cu的鹽溶液的濃度為0.015～0.012mol/l；再將naf水溶液逐滴加入到混合溶液d中，yb和naf的摩爾比為1:22；室溫下，攪拌至形成凝膠溶液；然后，將凝膠溶液在180-230℃下加熱反應6-24h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室溫；離心，再用無水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

將所得到的不同濃度摩爾比銅離子摻雜的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉換納米材料和30％摩爾比cu²⁺下一系列不同濃度摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒進行掃描透射電子顯微鏡(sem)、x射線衍射分析(xrd)和x射線光電子能譜(xps)測試；實驗結果表明所制備的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料可以通過銅鋅離子的濃度來可控調節(jié)其尺寸大小、晶相和表面形貌。

本發(fā)明的有益效果：采用非主族金屬離子(銅鋅離子)的共摻雜來調控稀土上轉換納米材料的形貌，最終所獲得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，使其可有潛在的生物標記和生物成像等生物醫(yī)學領域上的應用。

附圖說明

圖1為不同摩爾濃度的銅離子摻雜(a)和銅鋅離子共摻雜(b)的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的掃描透射電子顯微鏡圖(sem)。由圖可知，材料隨銅離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较啵紤]到資源問題，30％摩爾濃度的銅離子摻雜的nayf4:yb,er為最佳濃度條件。在此條件下，隨鋅離子的摻雜，六方相比例逐漸增多，結晶度提高，棒狀長度增長。

圖2為銅離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線衍射(xrd)。

圖3為銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線衍射(xrd)。

由圖2和圖3可知，材料隨銅離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较?，隨鋅離子的摻雜，六方相比例逐漸增多，且六方相所占比例增加，結晶度提高。

圖4為無銅鋅離子摻雜(a圖)、銅離子摻雜(b圖)和銅鋅離子共摻雜(c圖)的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。由此圖證實我們合成了nayf4:yb,er、nay(cu)f4:yb,er和nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.5mol/l的cucl2溶液和zncl2溶液均為購買。

(2)水熱法制備5％摩爾比cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。

量取3.0ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在230℃下加熱8h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室。

最終產(chǎn)品在高速離心機中7000rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

實施例2：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.5mol/l的cucl2溶液和zncl2溶液均為購買。

(2)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。

量取2.0ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在210℃下加熱8h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機中7000rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

實施例3：

(1)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺下5％摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。

量取1.8ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.2ml的0.5mol/l的zncl2溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在180℃下加熱12h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機中7000rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，再將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

實施例4：

(1)水熱法制備30％摩爾比cu²⁺下10％摩爾比zn²⁺共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米顆粒。

量取1.6ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，0.4ml的0.5mol/l的zncl2溶液，1.2ml的0.5mol/l的cucl2溶液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。室溫下磁力攪拌30min后，將所形成的凝膠溶液轉移到75ml的聚四氟乙烯反應釜中，密封，在200℃下加熱12h后，整個反應系統(tǒng)自然冷卻至室。最終產(chǎn)品在高速離心機中7000rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，再將產(chǎn)品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最終獲得干燥的nay(cu,zn)f4:yb,er稀土上轉換納米材料。

如圖1所示為一系列不同濃度摩爾比銅離子摻雜和銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的sem圖，可以看出形貌由立方相逐漸變?yōu)榫鶆蛄较?，由片狀漸變?yōu)榘魻?，尺寸變小，晶相變化可以由圖2的一系列不同濃度摩爾比銅離子摻雜和銅鋅離子共摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料的xrd圖進一步證明，最后通過圖3的xps圖證明已經(jīng)將銅鋅離子共摻雜到nayf4:yb,er稀土上轉換納米材料里。

顯然，本發(fā)明所列舉的上述實施例在此僅僅是為了更加清楚地說明本發(fā)明所做的技術方案，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限制。對于所屬領域的一般技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出不同形式的變動。在此本發(fā)明不可能將所有實施方式一一列舉。但凡是屬于本發(fā)明所作的技術方案能延展的一些明顯的變化將仍然處于本發(fā)明的保護范圍之中。