本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型弱酸紅染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
酸性染料分為強(qiáng)酸性染料、弱酸性染料以及中性媒介染料，主要用于聚酰胺纖維、羊毛、皮革、真絲、錦綸的染色和印花，也用于皮革、食品和紙張的著染色，用途廣泛。強(qiáng)酸性染料是一類經(jīng)典的酸性染料，染色時(shí)對(duì)織物的損傷較大，濕處理牢度差。中性媒介染料日曬牢度較好，但含重金屬不環(huán)保，染色艷度差。相對(duì)而言，弱酸性染料不含重金屬，是一類環(huán)保型染料，該類染料具有品種多、色光鮮艷、上色率高、濕處理牢度好等優(yōu)點(diǎn)。因此，弱酸性染料成了酸性染料中最理想的一類品種，其應(yīng)用量占酸性類染料總產(chǎn)量的一半左右。
在申請(qǐng)人的在先申請(qǐng)一種環(huán)保型弱酸紅染料及其制備方法(201510763786.7)的專利中，公布了將4，4’-二氨基三苯甲烷重氮鹽與4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉雙偶合，得到分子式為
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)保型的弱酸紅染料及其制備方法，以二氨基二甲基二苯基環(huán)己烷作為重氮組份的雙偶氮環(huán)保型弱酸性染料的開(kāi)發(fā)，側(cè)重于環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)和運(yùn)用，減少生產(chǎn)過(guò)程的三廢排放，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
本發(fā)明的種環(huán)保型的弱酸紅染料以二氨基二甲基二苯基環(huán)己烷作為重氮組份進(jìn)行制備，其分子式為：
該環(huán)保型弱酸紅染料的制備方法包括如下步驟：
a、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷精制
將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷加鹽酸、吸附劑活性碳、還原劑焦亞硫酸鈉反應(yīng)制成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷鹽酸鹽，過(guò)濾去除活性碳、焦油物等雜質(zhì)；
b、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮化
將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷與鹽酸、催化劑、亞硝酸鈉反應(yīng)生成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽
c、偶合反應(yīng)
在堿性條件下將步驟1得到的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽加乳化劑后與2-萘酚-6，8-二磺酸鈉偶合，再與4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉得到結(jié)構(gòu)式(ⅰ)化合物溶液。
d、后處理
由步驟1得到結(jié)構(gòu)式(ⅰ)化合物溶液經(jīng)鹽析、過(guò)濾、烘干粉碎和商品化后得到該發(fā)明環(huán)保型弱酸紅染料。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所制得的環(huán)保型弱酸紅染料結(jié)構(gòu)不含oeko-texstandard100標(biāo)準(zhǔn)禁用的偶氮染料(該標(biāo)準(zhǔn)列出了世界上現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的所有致癌染料)?？梢哉f(shuō)該化合物是一環(huán)保型的染料。該化合物作為弱酸紅染料具有重現(xiàn)性好、染色時(shí)間短、染料之間有很好的拼色性，可與其它毛用染料拼用、不損傷織物等優(yōu)點(diǎn)；其次，該類染料染色牢度好，勻染性好，日曬牢度普遍較高，汽蒸后的色澤變化很小，對(duì)染色后的氯化、輕微的縮絨和過(guò)硼酸鹽的洗滌穩(wěn)定，除用羊毛織物的染色外，還適用于其它混紡織物；更重要的是該染料溶解度比弱酸紅rs要提高得多，上色率極高、印染后尾液中染料殘余量極低，大大降低了印染企業(yè)的尾液處理成本，是一類環(huán)境友好的高檔染料，是普通酸性染料的升級(jí)換代產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
一種環(huán)保型弱酸紅染料，該染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
該環(huán)保型弱酸紅染料的制備方法包括如下步驟：
a、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷精制
將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷加鹽酸、吸附劑活性碳、還原劑焦亞硫酸鈉反應(yīng)制成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷鹽酸鹽，過(guò)濾去除活性碳、焦油物等雜質(zhì)。
b、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮化
加入適量催化劑將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷與鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽。
c、偶合反應(yīng)
在堿性條件下將步驟a得到的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽與乳化劑及2-萘酚-6，8-二磺酸鈉偶合，再與4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉進(jìn)行雙偶合，得到結(jié)構(gòu)式(ⅰ)化合物溶液。
d、后處理
由步驟c得到結(jié)構(gòu)式(ⅰ)化合物溶液經(jīng)鹽析、過(guò)濾、干燥、粉碎和商品化后得到該發(fā)明環(huán)保型弱酸紅染料。
所述步驟a中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷精制，通過(guò)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷、鹽酸、活性碳、焦亞硫酸鈉的配比及反應(yīng)的溫度進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)選出反應(yīng)最佳摩爾配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷、鹽酸、活性碳、焦亞硫酸鈉的摩爾比為1：2.7：2.1：0.25，反應(yīng)溫度70～75℃。
所述步驟b中4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮化，通過(guò)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷、鹽酸、催化劑、亞硝酸鈉的配比及反應(yīng)的溫度、加入亞硝酸鈉的速度進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)選出反應(yīng)最佳摩爾配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷、鹽酸、催化劑、亞硝酸鈉的摩爾比為1：6：0.05：2.05-2.1，反應(yīng)溫度0～5℃，慢慢加入亞硝酸鈉溶液。
步驟c偶合反應(yīng)條件，通過(guò)乳化劑、2-萘酚-6，8-二磺酸鈉偶合、4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉與4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽的配比及反應(yīng)的ph、溫度、加料方式及時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)選出反應(yīng)最佳摩爾配比4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽與乳化劑、2-萘酚-6，8-二磺酸鈉、4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉的摩爾比為1：0.04：1.05-1.1：1，反應(yīng)ph＝8.5，反應(yīng)溫度6～8℃，加料方式為先快后慢地將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽加到2-萘酚-6，8-二磺酸鈉、4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉中，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。
步驟d物料升溫到30-35℃，ph＝9，加鹽量為總體積的5％。
實(shí)施例1
1)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷精制
稱取粗品4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷16.17g(0.055mol)，水250ml，加30％鹽酸15.8ml(0.15mol)，焦亞硫酸鈉2g(0.014mol)，升溫到72℃攪拌溶解。再加活性碳2g(0.11mol)，在72℃下保溫1小時(shí)。冷卻到50℃過(guò)濾備用。
2)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮化
將精制好的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷0.05mol，加30％鹽酸15.8ml(0.15mol)，催化劑0.0025mol。再加冰冷卻到0℃，先快后慢加入由7g亞硝酸鈉配成的30％水溶液，反應(yīng)70分鐘，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程控制ph＝1.0，得到4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽，用剛果紅試紙檢驗(yàn)試液顯藍(lán)色，并用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)試液顯藍(lán)色，反應(yīng)至終點(diǎn)后用氨磺酸消除過(guò)量亞硝酸，經(jīng)過(guò)濾備用。
3)偶合
將20.3g2-萘酚-6，8-二磺酸鈉(0.0535mol)加到100ml水中,用30％液堿溶液2ml溶解，ph＝8，再加乳化劑0.002mol。將4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮液溶液先快后慢滴加到此溶液中，用10％純堿溶液控制反應(yīng)ph＝9，溫度6℃，反應(yīng)3小時(shí),生成一次偶合物。再將13.1g4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉(0.05mol)加到100ml水中,用30％液堿溶液1.9ml溶解，將此溶液加到上述一次偶合物中,用10％純堿溶液控制反應(yīng)ph＝8，溫度8℃，反應(yīng)5小時(shí)。用滲圈法檢測(cè)終點(diǎn)：4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉略過(guò)量，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽消失。用高效液相色譜(hplc)分析純度達(dá)95.1％。
4)后處理
將物料升溫到35℃，用30％液堿調(diào)ph＝9，加鹽量為總體積的5％進(jìn)行鹽析，過(guò)濾，干燥得原染料：152.8g。產(chǎn)品折算成標(biāo)準(zhǔn)品203.2g。色光近似。
實(shí)施例2
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷精制用的還原劑焦亞硫酸鈉該用保險(xiǎn)粉，其它條件同實(shí)施例1，得原染料152.4g。折算成標(biāo)準(zhǔn)品202.7g。色光偏差△a為0.08,產(chǎn)品色光近似。
實(shí)施例3
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮化的亞硝酸鈉改用6.8g，其它條件同實(shí)施例1，得原染料152.5g。折算成標(biāo)準(zhǔn)品202.8g。色光偏差△b為0.10,產(chǎn)品色光近似。
實(shí)施例4
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基環(huán)己烷重氮鹽與2-萘酚-6，8-二磺酸鈉偶合的反應(yīng)溫度調(diào)整為10℃，其它條件同實(shí)施例1，得原染料151.7g。折算成標(biāo)準(zhǔn)品201.7g。色光偏差△a為0.31,產(chǎn)品色光偏紅。
實(shí)施例5
在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，其它條件不變，偶合的4，6-二羥基萘-2-磺酸鈉減為12.5g(0.048mol)，得原染料152.1g。折算成標(biāo)準(zhǔn)品202.3g。色光偏差△b為0.15,產(chǎn)品色光近似。
實(shí)施例6
在實(shí)施例1中，后處理ph＝8，得原染料152.6g。折算成標(biāo)準(zhǔn)品202.9g。色光偏差△b為-0.17,產(chǎn)品色光偏藍(lán)。
應(yīng)用例
將實(shí)施例1所得樣品作為環(huán)保型弱酸紅ii原料，進(jìn)行染料應(yīng)用：錦綸1g，染色濃度1.0％，浴比1：50。移取20ml染液于染杯中，加入1％醋酸1ml，10％元明粉10ml，加蒸餾水至50ml，攪勻。將潤(rùn)濕過(guò)的織物于40℃投入到配制好的染浴中，45min升溫至95℃，在95℃下保溫45min，降溫至60℃取出染好的織物，用水洗滌涼干。
并取背景技術(shù)中專利所制的環(huán)保型弱酸紅i按照上述條件進(jìn)行進(jìn)行染料應(yīng)用，測(cè)定其應(yīng)用性能，與為弱酸紅rs對(duì)比見(jiàn)表1。
表1
本發(fā)明所制得的環(huán)保型弱酸紅染料結(jié)構(gòu)不含oeko-texstandard100標(biāo)準(zhǔn)禁用的偶氮染料(該標(biāo)準(zhǔn)列出了世界上現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的所有致癌染料)?？梢哉f(shuō)該化合物是一環(huán)保型的染料。該化合物作為弱酸紅染料具有重現(xiàn)性好、染色時(shí)間短、染料之間有很好的拼色性，可與其它毛用染料拼用、不損傷織物等優(yōu)點(diǎn)；其次，該類染料染色牢度好，勻染性好，日曬牢度普遍較高，汽蒸后的色澤變化很小，對(duì)染色后的氯化、輕微的縮絨和過(guò)硼酸鹽的洗滌穩(wěn)定，除用羊毛織物的染色外，還適用于其它混紡織物；更重要的是該染料溶解度比弱酸紅rs要提高得多，上色率極高、印染后尾液中染料殘余量極低，大大降低了印染企業(yè)的尾液處理成本，是一類環(huán)境友好的高檔染料，是普通酸性染料的升級(jí)換代產(chǎn)品。
最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。