本發(fā)明涉及一種量子點材料及制備方法，尤其是一種核殼結(jié)構(gòu)量子點材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

量子點的半徑小于或接近材料的激子玻爾半徑，屬于準(zhǔn)零維的納米材料，具有一些塊體材料所沒有的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)。對于可發(fā)光的量子點而言，調(diào)節(jié)量子點的尺寸和組分可以改變其發(fā)光的顏色，而且可以用單一波長的光去激發(fā)多種不同顏色的量子點。與傳統(tǒng)的有機熒光染料相比，量子點具有光學(xué)穩(wěn)定性好，熒光壽命長，光發(fā)射譜窄等優(yōu)點，因此可以應(yīng)用于生物探針、顯示和照明等領(lǐng)域。近期，人們?yōu)榱双@得發(fā)光量子點材料，作了一些有益的嘗試和努力，如題為“Cu-In-Ga-S quantum dot composition-dependent device performance of electrically driven light-emitting diodes”，Appl.Phys.Lett.，2014，105，133104(“基于不同組分銅銦鎵硫量子點的電致發(fā)光二極管器件的性能”，《應(yīng)用物理快報》2014年第105卷第13期3104頁的文章。該文中提及的電致發(fā)光二極管器件由核殼結(jié)構(gòu)的量子點組成，其中，量子點的核由銅銦鎵硫組成，其分子式為CuIn_xGa_(1-x)S₂，其中的x為0～1，核的直徑約為3nm，量子點的殼為厚0.3nm的硫化鋅；合成核殼結(jié)構(gòu)量子點的方法采用高溫?zé)嶙⑷敕?，具體過程為，先將碘化亞銅、乙酸銦和乙酰丙酮鎵溶于十八碳烯后，歷經(jīng)除氣、通入氮氣、加熱到250℃和注入辛硫醇的步驟，得到含有核的反應(yīng)液，再分別將乙酸鋅溶于油酸和十八碳烯中、硬脂酸鋅溶于油酸和十八碳烯中，并將兩者的溶液依次在240℃時注入反應(yīng)液中，得到反應(yīng)漿料，對反應(yīng)漿料使用正己烷和乙醇離心沉淀后，獲得產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖也拓寬了受激發(fā)光的波長范圍，卻和其合成方法都存在著不足之處，首先，產(chǎn)物受銅銦硫本身的帶隙所限，其拓寬的范圍有限，受激發(fā)光的波長范圍只能為530～580nm；其次，合成方法不能獲得拓寬范圍更寬的產(chǎn)物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種組分合理，受激發(fā)光的波長范圍更寬的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述核殼結(jié)構(gòu)量子點材料的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：核殼結(jié)構(gòu)量子點材料包括由銅、鎵、硫組成的核，以及核外包覆的硫化鋅(ZnS)殼，特別是，

所述核中還含有鋅，組成銅鋅鎵硫核，其化學(xué)分子式為Cu_xZn_1.5-0.5xGaS₃，其中的0.01≤x≤2.9，所述化學(xué)分子式為Cu_xZn_1.5-0.5xGaS₃的銅鋅鎵硫核的核直徑為2～10nm；

所述硫化鋅殼的殼厚為0.3～3nm。

為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為：上述核殼結(jié)構(gòu)量子點材料的制備方法包括高溫?zé)嶙⑷敕?，特別是主要步驟如下：

步驟1，先分別按照硫源、油胺或十八碳烯的重量比為0.01～2∶1～10的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為0.05～1∶3～6∶1～3的比例配制鋅前驅(qū)體溶液，再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為0.01～1:0.01～0.5:0.1～0.5：8～20：1～10的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至≥100℃后保溫至少5min，得到混合溶液；

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為2～7：1～3的比例，向180～220℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫至少10min，得到含硫混合溶液，再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為1～3：1～2的比例，將含硫混合溶液升溫至210～250℃并保溫至少5min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫至少30min，得到反應(yīng)溶液；

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫，得到反應(yīng)漿料，再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇或丙酮和甲醇的體積比為1：1～5：1～20的比例，將正己烷和乙醇或丙酮和甲醇加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理，制得核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

作為核殼結(jié)構(gòu)量子點材料的制備方法的進一步改進：

優(yōu)選地，重復(fù)將核殼結(jié)構(gòu)量子點材料分散于正己烷或丙酮或三氯甲烷中后，對其進行固液分離處理的過程2～5次；利于獲得純度更高的目的產(chǎn)物。

優(yōu)選地，硫源為硫粉，或正十二硫醇，或鋅硫醇，或硫化鈉，或3-巰基丙酸。

優(yōu)選地，鋅源為乙酸鋅，或硬脂酸鋅，或氯化鋅，或硫酸鋅，或硝酸鋅。

優(yōu)選地，銅源為碘化亞銅，或乙酸亞銅，或氯化亞銅，或氯化銅，或硝酸銅，或硫酸銅。

優(yōu)選地，鎵源為乙酰丙酮鎵，或硫酸鎵，或氯化鎵，或硝酸鎵。

優(yōu)選地，配體為正十二硫醇，或油酸，或辛硫醇，或硫脲，或2-巰基丙酸，或3-巰基丙酸，或巰基乙酸。

優(yōu)選地，惰性氣氛為氮氣氣氛，或氬氣氣氛，或氦氣氣氛。

優(yōu)選地，固液分離處理為離心或過濾分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為6000～10000r/min、時間為1～10min。

相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對制得的目的產(chǎn)物分別使用透射電鏡、X射線衍射儀和穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)，其中，核的直徑為2～10nm，由銅鋅鎵硫組成，其化學(xué)分子式為Cu_xZn_1.5-0.5xGaS₃，其中的0.01≤x≤2.9，殼為厚0.3～3nm的硫化鋅。這種由銅鋅鎵硫核和硫化鋅殼組裝成的目的產(chǎn)物，既由于核中的銅鎵硫自身的發(fā)光特質(zhì)，又因于核中引入了鋅元素而進一步地擴展了帶隙，使發(fā)光峰值波長可達450nm，還由于核中銅鋅比例的改變而使發(fā)光的波長范圍更寬，達到了450～600nm的可調(diào)寬范圍。

其二，制備方法簡單、科學(xué)、有高效。不僅制得了組分合理，受激發(fā)光的波長范圍更寬的目的產(chǎn)物——核殼結(jié)構(gòu)量子點材料；還通過直接制備銅鎵硫量子點，為引入鋅元素奠定了良好的基礎(chǔ)；更有著量子產(chǎn)率≥70％，工藝簡單、成本低、重復(fù)性好的特點；進而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地規(guī)模化直接用于制造量子點發(fā)光二極管。

附圖說明

圖1是對制備方法制得的目的產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。TEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)。

圖2是對制備目的產(chǎn)物過程中的含硫混合溶液固液分離后得到的目的產(chǎn)物的核使用X射線衍射(XRD)儀進行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖證實了目的產(chǎn)物的核由銅鋅鎵硫組成。

圖3是對制得的目的產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。熒光光譜圖中的曲線1為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為1：20時的發(fā)光譜線，曲線2為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為1：8時的發(fā)光譜線，曲線3為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為1：4時的發(fā)光譜線，曲線4為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為1：2時的發(fā)光譜線，曲線5為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為1∶1時的發(fā)光譜線，曲線6為目的產(chǎn)物的核中的Cu：Zn的比例為2∶1時的發(fā)光譜線；由其可知，調(diào)節(jié)核中銅鋅的比例，可寬范圍地調(diào)節(jié)目的產(chǎn)物的發(fā)光波長的范圍。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

作為硫源的硫粉、正十二硫醇、鋅硫醇、硫化鈉和3-巰基丙酸；

作為鋅源的乙酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅；

作為銅源的碘化亞銅、乙酸亞銅、氯化亞銅、氯化銅、硝酸銅和硫酸銅；

作為鎵源的乙酰丙酮鎵、硫酸鎵、氯化鎵和硝酸鎵；

作為配體的正十二硫醇、油酸、辛硫醇、硫脲、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸和巰基乙酸；

作為惰性氣氛的氮氣、氬氣和氦氣。

接著，

實施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先分別按照硫源、油胺(或十八碳烯)的重量比為0.01：10的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為0.05：6：1的比例配制鋅前驅(qū)體溶液；其中，硫源為硫粉，鋅源為乙酸鋅。再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為0.01:0.5:0.1：20：1的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至100℃后保溫10min；其中，銅源為碘化亞銅，鋅源為乙酸鋅，鎵源為乙酰丙酮鎵，配體為正十二硫醇，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到混合溶液。

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為2：3的比例，向180℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫20min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到含硫混合溶液。再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為1：2的比例，將含硫混合溶液升溫至210℃并保溫10min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫30min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)溶液。

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)漿料。再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)的體積比為1∶1∶20的比例，將正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理；其中，固液分離處理為離心(或過濾)分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為6000r/min、時間為10min。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

實施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先分別按照硫源、油胺(或十八碳烯)的重量比為0.1：8的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為0.1：5：1.5的比例配制鋅前驅(qū)體溶液；其中，硫源為硫粉，鋅源為乙酸鋅。再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為0.05:0.3:0.2：17：3的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至105℃后保溫9min；其中，銅源為碘化亞銅，鋅源為乙酸鋅，鎵源為乙酰丙酮鎵，配體為正十二硫醇，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到混合溶液。

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為3：2.5的比例，向190℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫18min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到含硫混合溶液。再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為1.5：1.8的比例，將含硫混合溶液升溫至220℃并保溫9min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫35min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)溶液。

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)漿料。再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)的體積比為1：2：15的比例，將正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理；其中，固液分離處理為離心(或過濾)分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為7000r/min、時間為8min。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

實施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先分別按照硫源、油胺(或十八碳烯)的重量比為1：6的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為0.5：4.5：2的比例配制鋅前驅(qū)體溶液；其中，硫源為硫粉，鋅源為乙酸鋅。再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為0.1:0.1:0.3：14：6的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至110℃后保溫8min；其中，銅源為碘化亞銅，鋅源為乙酸鋅，鎵源為乙酰丙酮鎵，配體為正十二硫醇，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到混合溶液。

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為4：2的比例，向200℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫15min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到含硫混合溶液。再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為2：1.5的比例，將含硫混合溶液升溫至230℃并保溫8min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫40min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)溶液。

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)漿料。再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)的體積比為1∶3：10的比例，將正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理；其中，固液分離處理為離心(或過濾)分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為8000r/min、時間為6min。制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

實施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先分別按照硫源、油胺(或十八碳烯)的重量比為1.5：3的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為0.75：4：2.5的比例配制鋅前驅(qū)體溶液；其中，硫源為硫粉，鋅源為乙酸鋅。再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為0.5:0.05:0.4∶11∶8的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至115℃后保溫6min；其中，銅源為碘化亞銅，鋅源為乙酸鋅，鎵源為乙酰丙酮鎵，配體為正十二硫醇，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到混合溶液。

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為5∶1.5的比例，向210℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫13min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到含硫混合溶液。再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為2.5：1.3的比例，將含硫混合溶液升溫至240℃并保溫6min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫45min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)溶液。

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)漿料。再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)的體積比為1∶4∶5的比例，將正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理；其中，固液分離處理為離心(或過濾)分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為9000r/min、時間為3min。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

實施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先分別按照硫源、油胺(或十八碳烯)的重量比為2：1的比例配制硫前驅(qū)體溶液，鋅源、油酸和十八碳烯的重量比為1：3：3的比例配制鋅前驅(qū)體溶液；其中，硫源為硫粉，鋅源為乙酸鋅。再按照銅源、鋅源、鎵源、十八碳烯和配體的重量比為1:0.01:0.5：8∶10的比例，將五者混合并置于惰性氣氛中加熱至120℃后保溫5min；其中，銅源為碘化亞銅，鋅源為乙酸鋅，鎵源為乙酰丙酮鎵，配體為正十二硫醇，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到混合溶液。

步驟2，先于惰性氣氛中按照混合溶液和硫前驅(qū)體溶液的體積比為7∶1的比例，向220℃下攪拌的混合溶液中注入硫前驅(qū)體溶液后，保溫10min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到含硫混合溶液。再于惰性氣氛中按照含硫混合溶液和鋅前驅(qū)體溶液的體積比為3∶1的比例，將含硫混合溶液升溫至250℃并保溫5min后，于攪拌下向其中注入鋅前驅(qū)體溶液并保溫50min；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)溶液。

步驟3，先將反應(yīng)溶液于惰性氣氛中攪拌冷卻至室溫；其中，惰性氣氛為氬氣氣氛，得到反應(yīng)漿料。再按照反應(yīng)漿料、正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)的體積比為1∶5∶1的比例，將正己烷和乙醇(或丙酮和甲醇)加入反應(yīng)漿料中后，對其進行固液分離處理；其中，固液分離處理為離心(或過濾)分離，離心分離時的轉(zhuǎn)速為10000r/min、時間為1min。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

再分別選用作為硫源的硫粉或正十二硫醇或鋅硫醇或硫化鈉或3-巰基丙酸，作為鋅源的乙酸鋅或硬脂酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅或硝酸鋅，作為銅源的碘化亞銅或乙酸亞銅或氯化亞銅或氯化銅或硝酸銅或硫酸銅，作為鎵源的乙酰丙酮鎵或硫酸鎵或氯化鎵或硝酸鎵，作為配體的正十二硫醇或油酸或辛硫醇或硫脲或2-巰基丙酸或3-巰基丙酸或巰基乙酸，以及作為惰性氣氛的氮氣氣氛或氬氣氣氛或氦氣氣氛，重復(fù)上述實施例1～5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料。

為獲得純度更高的目的產(chǎn)物，重復(fù)將核殼結(jié)構(gòu)量子點材料分散于正己烷或丙酮或三氯甲烷中后，對其進行固液分離處理的過程2～5次。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)量子點材料及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。