本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液及其制備方法，可用于水性木器漆，用于木器涂裝。
背景技術(shù)：
環(huán)保和能源是2l世紀(jì)我們面臨的兩大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，木器涂料行業(yè)逐漸由高能耗、高污染的傳統(tǒng)溶劑型涂料向環(huán)境友好、資源節(jié)約型的水性涂料轉(zhuǎn)變。近年來，為了抑制溶劑型木器涂料在我國大范圍所帶來的污染，2015年2月1日起我國對溶劑型涂料征收消費稅，進一步壓縮了油性涂料的市場。2015年上半年，我國人造板的產(chǎn)量達到1.44億m3、家具生產(chǎn)量3.74億件，我國出口到世界各地的家具、木制工藝品和玩具等處于世界前列，消耗的木器漆量非常之大；同時，國外對進出口產(chǎn)品的有毒有害物質(zhì)檢測越來越嚴(yán)格。因此，環(huán)保、無毒、性能優(yōu)異的水性木器涂料成為了木器涂料的主要發(fā)展方向向；而且，開發(fā)環(huán)保、性能優(yōu)異的水性木器涂料對我國木器涂料行業(yè)具有重要的現(xiàn)實意義。
水性木器漆用樹脂有水性丙烯酸酯(PA)乳液、水性聚氨酯(WPU)乳液、水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)復(fù)合乳液、水性環(huán)氧樹脂、水性醇酸乳液等。水性醇酸常用于制備水性著色劑，涂膜堅硬、豐滿度和耐候性較好、裝飾性好等優(yōu)點，但由于自身的缺點，其分子量較低和含有酯基，造就涂膜耐久性較差、不耐堿，因涂膜保光性不好，不適宜高裝飾性場合使用；水性環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢在于對大多數(shù)基材具有良好的附著力，與其他水性樹脂的相容性好，漆膜硬度高，優(yōu)異的抗劃傷功能，可用于木質(zhì)地板、廚房、家具以及機械設(shè)備的涂裝，但由于是雙組分的緣故，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，開放周期只有2～3h，且干燥時間較長，對顏填料的潤濕性以及分散性能差等；水性聚氨酯分散體(PU)具有高光澤度、高耐磨性、柔韌性好等優(yōu)點，但是其固含低、自增稠性差、耐高溫、耐水性差且生產(chǎn)成本較高；而水性丙烯酸酯分散體(PA)具有良好的耐水性、耐候性、保光性及優(yōu)異的物理機械性能，但其熱粘冷脆、耐磨性較差。因此，人們試圖把水性丙烯酸酯分散體和水性聚氨酯分散體復(fù)合，達到優(yōu)勢互補的效果，從而得到綜合性能優(yōu)異的水性木器漆樹脂。但作為高檔水性木器漆用樹脂，其涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等性能還需要進一步提高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液及其制備方法。
本發(fā)明技術(shù)方案如下：
一)方案一：
改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液以及制備方法，其特征在于：其主要由包括以下組分按照質(zhì)量份配制而成：
進一步，所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀、過硫酸鈉以及過硫酸銨中的一種
進一步，所述的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為E-44、E-54、E-51的一種。
進一步，所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH-550，KH-560，KH-570的一種。
進一步，所述的聚已內(nèi)酯二元醇的分子量優(yōu)選在2000-4000的一種。
二)方案二：
改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液，它由上述重量配比的原料按照包括以下依序進行的步驟制備而成：
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備
異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇經(jīng)50-70℃真空脫水
烘干0.5-1h待用，在裝有攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)管、恒壓漏斗和溫度計的五口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸單體，轉(zhuǎn)速為200-350rpm，并加入l～2g催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至70-90℃下反應(yīng)0.5-1h，之后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂在70-90℃下聚合1.5～2h后，降溫至室溫，滴加含5-10份水的硅烷偶聯(lián)劑溶液，控制在0.5-1h滴加完畢，之后加入三乙胺室溫中和20-30min；最后將轉(zhuǎn)速提高至1500-2000rpm攪拌速率下，緩慢滴加39.385-43.84份去離子水進行分散，控制滴定時間為0.5-1h，得到一個以雙鍵封端的PU預(yù)聚體
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制備
在制備的PU預(yù)聚體中，將轉(zhuǎn)速調(diào)制200-300rpm，升溫至60-70℃，
滴加含10-15份水和APS的混合溶液引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體聚合，控制0.5-1h滴完，之后將溫度升至80-85℃保溫1-2h后出料，制備得到改性后的綜合性能優(yōu)異的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液復(fù)合乳液。
本發(fā)明在用多重交聯(lián)改性的方法進一步調(diào)整聚合物的分子結(jié)構(gòu)，提高WPUA乳液及涂膜的綜合性能；同時，在制備PU預(yù)聚體時采用丙烯酸酯類單體作為溶劑，摒棄了有機溶劑，實現(xiàn)了環(huán)境零污染。本發(fā)明在制備聚氨酯預(yù)聚體時，選用分子量在2000-4000聚已內(nèi)酯二元醇，具有一定的硬度和柔韌性；在合成的過程中采用丙烯酸為溶劑，摒棄其它溶劑，實現(xiàn)真正的零VOC；為了提高聚氨酯預(yù)聚體的親水性，在聚氨酯的合成中引入二羥甲基丁酸，經(jīng)中和之后可以作為丙烯酸單體乳液聚合的乳化劑，避免外加乳化劑而引起涂膜的耐水性不佳的問題，而引入三羥甲基丙烷提高聚氨酯的交聯(lián)密度，為實現(xiàn)PU、PA、PU和PA兩部分以及分子間的適度交聯(lián)，引入環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑以及甲基丙烯酸水甘油酯等功能物質(zhì)進行多重改性。環(huán)氧樹脂引入提高涂層的耐介質(zhì)性，而硅烷偶聯(lián)劑的自水解形成Si-O-Si提高涂層的耐水性。
本發(fā)明利用聚氨酯與聚丙烯酸分子的可設(shè)計性，通過化學(xué)聚合的方法合成-聚氨酯-聚丙烯酸復(fù)合乳液，利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑對聚氨酯-聚丙烯酸復(fù)合乳液進行多重交聯(lián)改性，從而制備高檔的水性木器乳液,在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明制備的乳液的粒徑為76.5nm，粘度為21.6s，涂層，硬度可以達到2H，抗沖擊強度為50cm，附著力為0級，涂層的吸水率為2.7％，并且涂層具有一定的耐介質(zhì)的性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式、實施例對本發(fā)明內(nèi)容進行詳細說明：
實施例1
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備
異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇經(jīng)50℃真空脫水烘干0.5h待用，在裝有攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)管、恒壓漏斗和溫度計的五口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸單體，轉(zhuǎn)速為200rpm，并加入2g催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至70℃下反應(yīng)0.5h，之后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂在70℃下聚合1.5h后，降溫至室溫，滴加含5份水的硅烷偶聯(lián)劑溶液，控制在0.5h滴加完畢，之后加入三乙胺室溫中和20min；最后將轉(zhuǎn)速提高至1500rpm攪拌速率下，緩慢滴加41.675份去離子水進行分散，控制滴定時間為0.5h，得到一個以雙鍵封端的PU預(yù)聚體
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制備
在制備的PU預(yù)聚體中，將轉(zhuǎn)速調(diào)制200rpm，升溫至60℃，滴加含15份水和APS的混合溶液引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體聚合，控制0.5h滴完，之后將溫度升至80℃保溫1h后出料，制備得到改性后的綜合性能優(yōu)異的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液復(fù)合乳液。
實施例2
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備
異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇經(jīng)60℃真空脫水烘干0.8h待用，在裝有攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)管、恒壓漏斗和溫度計的五口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸單體，轉(zhuǎn)速為280rpm，并加入lg催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至80℃下反應(yīng)0.6h，之后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂在80℃下聚合1.6h后，降溫至室溫，滴加含9.455份水的硅烷偶聯(lián)劑溶液，控制在0.8h滴加完畢，之后加入三乙胺室溫中和24min；最后將轉(zhuǎn)速提高至1750rpm攪拌速率下，緩慢滴加39.385份去離子水進行分散，控制滴定時間為0.6h，得到一個以雙鍵封端的PU預(yù)聚體
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制備
在制備的PU預(yù)聚體中，將轉(zhuǎn)速調(diào)制240rpm，升溫至65℃，滴加含10份水和APS的混合溶液引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體聚合，控制0.8h滴完，之后將溫度升至82℃保溫1.3h后出料，制備得到改性后的綜合性能優(yōu)異的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液復(fù)合乳液。
實施例3
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備
異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇經(jīng)70℃真空脫水烘干1h待用，在裝有攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)管、恒壓漏斗和溫度計的五口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸單體，轉(zhuǎn)速為350rpm，并加入2g催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至90℃下反應(yīng)1h，之后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂在90℃下聚合2h后，降溫至室溫，滴加含10份水的硅烷偶聯(lián)劑溶液，控制在1h滴加完畢，之后加入三乙胺室溫中和30min；最后將轉(zhuǎn)速提高至2000rpm攪拌速率下，緩慢滴加43.84份去離子水進行分散，控制滴定時間為1h，得到一個以雙鍵封端的PU預(yù)聚體
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制備
在制備的PU預(yù)聚體中，將轉(zhuǎn)速調(diào)制300rpm，升溫至70℃，
滴加含10.545份水和APS的混合溶液引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體聚合，控制1h滴完，之后將溫度升至85℃保溫2h后出料，制備得到改性后的綜合性能優(yōu)異的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液復(fù)合乳液。
實施例4(最佳實施例)
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備
異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇經(jīng)65℃真空脫水烘干0.7h待用，在裝有攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)管、恒壓漏斗和溫度計的五口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯、聚已內(nèi)酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸單體，轉(zhuǎn)速為290rpm，并加入lg催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至81℃下反應(yīng)0.8h，之后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂在83℃下聚合1.8h后，降溫至室溫，滴加含7份水的硅烷偶聯(lián)劑溶液，控制在0.6h滴加完畢，之后加入三乙胺室溫中和26min；最后將轉(zhuǎn)速提高至1860rpm攪拌速率下，緩慢滴加42.58份去離子水進行分散，控制滴定時間為0.7h，得到一個以雙鍵封端的PU預(yù)聚體
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制備
在制備的PU預(yù)聚體中，將轉(zhuǎn)速調(diào)制280rpm，升溫至66℃，滴加含12份水和APS的混合溶液引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯單體聚合，控制0.9h滴完，之后將溫度升至83℃保溫1.6h后出料，制備得到改性后的綜合性能優(yōu)異的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液復(fù)合乳液。
在以上各實施例中：
所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-44。
所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550。
所述的聚已內(nèi)酯二元醇分子量為3000。
對改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液進行乳液粘度、機械穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、固含量、粒徑、貯存穩(wěn)定性、成膜性等乳液性能的測試以及涂層的硬度、附著力以及柔韌性以及接觸角等涂膜的性能進行測試。
乳液性能測試
(1)外觀評價
觀察乳液的流動狀態(tài)、顏色、透明度、是否含異物等。
(2)乳液黏度
用涂-4杯法測定乳液黏度，在室溫下測定。
(3)機械穩(wěn)定性
取一定量的乳液置于離心試管中，在離心機上以4000r/min離心30min，觀察有無破乳與結(jié)塊現(xiàn)象。
(4)固含量
根據(jù)《GB 1725-79涂料固體含量測定法》測試固含量。
(5)乳液粒徑測試
將乳液稀釋到質(zhì)量濃度為0.5％，于室溫測定。采用英國的MALVERN公司的ZETASIZER300型動態(tài)光散射分析儀測定。
(6)乳液稀釋穩(wěn)定性：在10ml試管中加入2ml乳液，加入8ml去離子水，搖勻后蓋嚴(yán)，恒溫靜止，48小時后觀察有無分層和沉淀。
(7)乳液貯存穩(wěn)定性：將一定量的乳液密封于10ml試管中，置于陰涼處，室溫保存，定期觀察乳液是否沉淀，析出沉淀所用的時間越長，其穩(wěn)定性越好。
(8)成膜性：將定量的乳液在玻璃板上制成lO*lOcm的涂膜，室溫下干燥。觀察成膜情況，膜的厚度大約為0.4mm。
涂膜性能測試
(1)漆膜的制備
根據(jù)《GB/T 1727-92漆膜一般制備法》，用刷涂法制備涂膜。試板：
50mmx l20mm×0.3m的馬口鐵板，先用砂紙打磨并去銹，水洗干凈，烘干備用；90mmx20mmx3mm的玻璃板，洗凈，擦干備用。用蒸餾水把乳液稀釋到合適的粘度，均勻快速地在試板上進行縱向涂刷，使其均勻成膜。自然干燥24h后，再在50℃真空干燥箱內(nèi)干燥48h后取出置于干燥器中冷卻備用。
(2)漆膜吸水率的測試
根據(jù)HG/T 3856-2006《絕緣漆漆膜吸水率測定法》測定。
(3)漆膜耐水性的測試
取一定量的乳液倒在玻璃片上，等漆膜實干后，在室溫條件下，將漆膜片放入去離子水中浸泡24h后取出，觀察漆膜表面有無起皮，或者是否出現(xiàn)氣泡。
(4)接觸角測試
采用德國克呂士公司的DSA30測試涂層的潤濕性。
(5)耐醇性能的測試
配制體積分?jǐn)?shù)為50％的乙醇試液，室溫條件下，將漆膜片放入試液中浸泡1h后取出，觀察漆膜表面有無起皮發(fā)白或者起泡。
(6)漆膜附著力的測試
根據(jù)GB/T9286-1998規(guī)定進行劃格試驗測試膜的附著力。
(7)涂膜鉛筆硬度的測試
根據(jù)GB/T 6739-2006測定膜的硬度。
(8)漆膜耐沖擊性的測試
根據(jù)GB/T1732-1993測試膜的耐沖擊性。
表-有改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的各實施例測試的實驗數(shù)據(jù)
從表-中可以明顯看出，本發(fā)明的各實施例在不同環(huán)境條件乳液外觀透明、無沉淀、機械、成膜性能良好，其制備的涂層有一定的耐介質(zhì)性，涂層的力學(xué)物理性能都能達到優(yōu)異的標(biāo)準(zhǔn)。
上述具體實施方式只是對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細解釋，本發(fā)明并不只僅僅局限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，凡是依據(jù)上述原理及精神在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進、替代，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。。