一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，首先采用高溫?zé)岱纸夥ê铣闪较嗟纳限D(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亞硝鎓NOBF4處理UCNPs，取代其表面的油酸分子，接著加入端氨基超支化聚合物水溶液，最后與氧化石墨烯超聲反應(yīng)，得到上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料水溶性好，反應(yīng)過程容易控制，步驟相對簡單，在光熱治療、光動力治療、熒光標(biāo)記、生物探針等方面具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用撕透明膠帶的方法，成功地從石墨中分離出單層原子排列的石墨烯，兩人也因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(Science, 2004，306 ( 5696):666-669)。石墨烯由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格，其結(jié)構(gòu)單元為碳六元環(huán)，它是一種只有單層碳原子厚度的二維材料。石墨烯是構(gòu)成碳基材料的基本機(jī)構(gòu)單元。它可以包裹形成零維Fullerenes,卷成一維carbon nanotube,層層堆積成三維graphite。從石墨烯發(fā)現(xiàn)的那一天起,石墨烯就已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)，在超級電容器、透明電極、海水淡化、發(fā)光二極管、傳感器、儲氫、太陽能電池、催化劑載體、復(fù)合材料、生物支架材料、生物成像、藥物輸送、紡織、印染等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]將無機(jī)納米材料(金屬納米材料、半導(dǎo)體和絕緣納米材料)分散在石墨烯納米層表面可合成石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料。無機(jī)納米粒子可減小石墨烯片層間的相互作用，而石墨烯與特定納米粒子相結(jié)合，使該類復(fù)合材料在催化劑、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前研究的無機(jī)納米粒子主要包括金屬納米粒子Au、Ag、Pd、Pt、N1、Cu、Ru、Rh,金屬氧化物納米粒子 Ti02、Zn0、Sn02、Mn02、Co304、Fe304、Ni0、Cu20、Ru02、S12At化物納米粒子 CdS、CdSe 等。
[0004]稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Up-convers1n(UC)是一種在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見光的發(fā)光材料，即可通過多光子機(jī)制把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射。這種材料發(fā)光違背Stokes定律，因此又被稱為反Stokes定律發(fā)光材料。UC發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷。發(fā)光過程可以分為三步:①基質(zhì)晶格吸收激發(fā)能；②基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激發(fā)離子，使其激發(fā)被激發(fā)的稀土離子發(fā)出熒光而返回基質(zhì)。上轉(zhuǎn)換過程主要有激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞、直接雙光子吸收和光子雪崩四種形式。
[0005]稀土發(fā)光材料主要有基質(zhì)材料、激活劑(發(fā)光中心)、共激活劑和敏化劑等組成。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率在很大程度上取決于上轉(zhuǎn)換的基質(zhì)材料。基質(zhì)材料本身不發(fā)光，但能為激活離子提供合適的晶體場，使其產(chǎn)生合適的發(fā)射?；|(zhì)材料的選擇一般要求具有與摻雜離子相匹配的晶格、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的晶格振動聲子能量等。根據(jù)基質(zhì)材料組分的不同，可以將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)主要分為氧化物、鹵化物和硫化物等。YF3、LaF3> NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基質(zhì)，在近紅外光激發(fā)下發(fā)射出可見光甚至是紫外光。
[0006]上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料(UCNPs)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性、窄帶隙發(fā)射，在近紅外激光激發(fā)下具有較強(qiáng)的組織穿透能力、對生物組織無損傷、無背景熒光的干擾，在生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用，如生物成像、生物檢測、多模態(tài)成像、癌癥光動力治療、載藥等。此外，除了在上述生物領(lǐng)域的應(yīng)用廣受關(guān)注之外，在非生物領(lǐng)域(如光信息存儲、3D顯示、安全防偽及太陽能電池等)也有著很好的應(yīng)用前景。
[0007]已有文獻(xiàn)報(bào)道了上轉(zhuǎn)換-石墨烯復(fù)合材料，如Small, 2012, 8，N0.14，2271 -2276, B1materials, 2013(34)7715-7724, Nanoscale, 2012，4，400，中國發(fā)明專利CN201210422169.7，中國發(fā)明專利CN201310712830.2，其制備方法主要分為一步法和多步法。比如，中國發(fā)明專利CN201210422169.7將氧化石墨烯和上轉(zhuǎn)換熒光材料混合，通過水熱法一步制備得到復(fù)合材料。中國發(fā)明專利CN201310712830.2將一種水溶性葉酸功能化的上轉(zhuǎn)換納米粒子(FA-UCNPs)與氧化石墨烯(GO)反應(yīng)得到復(fù)合材料。Yinghui Wang在B1materials這篇文章中，首先合成了氨基功能化的核殼結(jié)構(gòu)的UCNPs，隨后將氧化石墨烯改性合成聚乙二醇功能化的NG0，最后將UCNPs-NH2與NGO-PEG反應(yīng)得到最終產(chǎn)物UCNPs-NGO0 一步法制備上轉(zhuǎn)換-石墨烯復(fù)合材料的主要問題在于，復(fù)合材料是非水溶性的，而且難以精確控制反應(yīng)過程以及結(jié)果。而分步法的主要缺陷在于制備步驟過于復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對上述不足，制備了一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
(O首先采用高溫?zé)岱纸夥ê铣闪较嗟纳限D(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒UCNPs:將Immol的Ln (CF3COO) 3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er)，1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml 有機(jī)溶劑(10 ml 油酸OA/10 ml碳十八烯0DE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)。
[0010](2)將l-5g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液。
[0011](3)將步驟二中得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物,超聲反應(yīng)10-120min,得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心得到沉淀，用蒸餾水和乙醇多次洗滌。
[0012](4)將5g/L的的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)l_12h，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)中的Y:Yb:Er/Tm的摩爾比為69%-78%:20%-30%:1%_2%。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)制備的上轉(zhuǎn)換納米顆粒為六方相，粒徑l-100nm。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述步驟(3)中的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
[0016]作為優(yōu)選方案，步驟(4)中加入的氧化石墨烯與端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs的質(zhì)量比為1:1-5:1。
[0017]端氨基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻(xiàn):張峰，陳宇岳，張德鎖，華琰蓉，趙兵.端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(8): 141-144 ;CN200710020794.8 —種超支化活性染料無鹽染色助劑；Colorat1n technology, 2007，123(6): 351-357 ；AATCC REVIEW, 2010，10(6):56-60 ;B10MACR0M0LECULES, 2010, 11 (1): 245-251 ；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESEUNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:端氨基超支化合物是一種具有高度支化和表面含有豐富氨基和亞胺基的水溶性單分散聚合物，與一步法相比，本發(fā)明制備的復(fù)合材料水溶性好，而且反應(yīng)過程容易控制。與多步法相比，本發(fā)明制備的過程相對簡單，只需要采用端氨基超支化聚合物改性上轉(zhuǎn)換納米顆粒，然后利用其表面的氨基、亞胺基與氧化石墨烯表面的醛基反應(yīng)，即可制備上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料在光熱治療、光動力治療、熒光標(biāo)記、生物探針等方面具有良好的應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs )。
[0021]將lg/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入lg/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應(yīng)30min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌。
[0022]將5g的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs分散于IL去離子水中，加入5g氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)lh，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0023]實(shí)施例2:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs )。
[0024]將2g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.3g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應(yīng)60min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌。
[0025]將5g的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs分散于IL去離子水中，加入1g氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)3h，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0026]實(shí)施例3:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸0A+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs )。
[0027]將2g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應(yīng)30min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌。
[0028]將5g的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs分散于IL去離子水中，加入15g氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)6h，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0029]實(shí)施例4:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以1° C/min的速度升溫到320° C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs )。
[0030]將5g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.lg/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入20g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應(yīng)90min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌。
[0031]將5g的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs分散于IL去離子水中，加入25g氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)12h，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
[0032]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于: 步驟一，將 Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120。。，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱lh，然后以一定的升溫速率升至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復(fù)用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)； 步驟二，將l_5g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液； 步驟三，將步驟二中得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)10-120min,得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌； 步驟四，將5g/L的端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80° C超聲反應(yīng)l_12h，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于,步驟一所述的Y:Yb:Er/Tm的摩爾比為69%_78%:20%_30%: 1%_2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，步驟一所述的升溫速率為1° C/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，步驟一制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒為六方相，粒徑l-100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，步驟四所述的氧化石墨烯由氧化石墨經(jīng)超聲剝層制得，為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或二者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種上轉(zhuǎn)換納米顆粒-氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，步驟四加入的氧化石墨烯與端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs的質(zhì)量比為1:1-5:1。
【文檔編號】C09K11/77GK104449714SQ201410701958
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】趙兵 申請人:趙兵