一種覆膜支撐劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種覆膜支撐劑，該覆膜支撐劑含有石英砂和包覆在表面的樹脂層，該樹脂層由內(nèi)到外為預(yù)固化樹脂層和可固化樹脂層，所述可固化樹脂層含有軟化點為85-110℃的熱塑性酚醛樹脂和酚醛樹脂固化劑，相對100重量份的熱塑性酚醛樹脂，酚醛樹脂固化劑的含量為10-30重量份；且所述預(yù)固化樹脂層為環(huán)氧值為0.04-0.32mol/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧值為0.45-0.65mol/100g的酚醛環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂固化劑固化得到，通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的覆膜支撐劑耐高溫且能夠有效防止地層出砂和支撐劑返吐現(xiàn)象。
【專利說明】-種覆膜支撐劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稠油油井壓裂開采領(lǐng)域，具體地，涉及一種覆膜支撐劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油壓裂支撐劑主要用于石油、天然氣深井開采時，特別是井深在2000米W上的 油、氣開采時必須使用的材料，將高強(qiáng)度支撐劑填充到低滲透礦床的巖層裂縫中，進(jìn)行高閉 合壓裂處理，W支撐裂縫不因應(yīng)力釋放而閉和，讓油、氣從裂縫通道中匯集而出，從而保持 油、氣的高導(dǎo)流能力，增加油、氣產(chǎn)量，延長油、氣井服務(wù)年限，提高采油、氣經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 目前，國內(nèi)外壓裂工藝所用支撐劑主要W石英砂、陶粒和預(yù)固化覆膜支撐劑為主， 而國內(nèi)壓裂工藝仍W石英砂和陶粒為主，其中，石英砂價格低廉，資源豐富，但其抗壓強(qiáng)度 低；陶粒雖然解決了石英砂強(qiáng)度低的問題，但存在密度大、施工風(fēng)險高等問題；預(yù)固化覆膜 支撐劑綜合了石英砂和陶粒的優(yōu)點，具有較強(qiáng)的導(dǎo)流能力，但是在耐高溫、防止地層出砂和 支撐劑返吐方面，預(yù)固化覆膜支撐劑仍不能滿足當(dāng)前油氣田勘探開發(fā)的需要。
[0004] 因此，迫切需要一種耐高溫且能夠有效防止地層出砂和支撐劑返吐的覆膜支撐 劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種耐高溫且能夠有效防止地層出砂和支撐劑返 吐的覆膜支撐劑。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種覆膜支撐劑，該覆膜支撐劑除含有石英砂和 包覆在石英砂外表面的預(yù)固化樹脂層，所述預(yù)固化樹脂層外層還包覆可固化樹脂層，所述 可固化樹脂層含有軟化點為85-ll(TC的熱塑性酷酵樹脂和酷酵樹脂固化劑，相對100重 量份的熱塑性酷酵樹脂，酷酵樹脂固化劑的含量為10-30重量份；且所述預(yù)固化樹脂層由 環(huán)氧值為0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧值為0. 45-0. 65mol/100g的酷酵 環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑固化得到；相對100重量份的石英砂，預(yù)固化樹脂層的含量為 1-10重量份，可固化樹脂層的含量為1-20重量份。
[0007] 本發(fā)明提供了一種覆膜支撐劑的制備方法，該方法包括；（1)將石英砂加熱 至200-30(TC后，倒入混砂機(jī)中；（2)當(dāng)石英砂的溫度達(dá)到200-25(TC時，加入環(huán)氧值為 0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂和環(huán)氧值為0. 45-0. 65mol/100g的酷酵環(huán)氧樹脂，攬 拌均勻；做向上述混合物中加入環(huán)氧樹脂固化劑，攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得 物中加入軟化點為85-ll(TC的熱塑性酷酵樹脂，攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C 時，向步驟（4)所得物中加入酷酵樹脂固化劑，攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對100重量 份的石英砂，預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重量份，可固化樹脂層的含量為1-20重量份；相 對100重量份的熱塑性酷酵樹脂，酷酵樹脂固化劑的含量為10-30重量份。
[0008] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述預(yù)固化樹脂層外層 還包覆一層可固化樹脂層，且所述可固化樹脂層含有軟化點為85-ll(TC熱塑性酷酵樹脂 和酷酵樹脂固化劑時，獲得的覆膜支撐劑能夠有效防止地層出砂和支撐劑返吐現(xiàn)象，同 時，當(dāng)所述預(yù)固化樹脂層由環(huán)氧值為0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧值為 0. 45-0. 65mol/100g的酷酵環(huán)氧樹脂W及環(huán)氧樹脂固化劑固化得到時，獲得的覆膜支撐劑 具有良好的耐高溫性能。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0010] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供一種覆膜支撐劑，該覆膜支撐劑含有石英砂和包覆在石英砂外表 面的預(yù)固化樹脂層，所述預(yù)固化樹脂層外層還包覆可固化樹脂層，所述可固化樹脂層含 有軟化點為85-ll(TC的熱塑性酷酵樹脂和酷酵樹脂固化劑，相對100重量份的熱塑性 酷酵樹脂，酷酵樹脂固化劑的含量為10-30重量份；且所述預(yù)固化樹脂層為環(huán)氧值為 0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧值為0. 45-0. 65mol/100g的酷酵環(huán)氧樹脂 W及環(huán)氧樹脂固化劑固化得到；相對100重量份的石英砂，預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重 量份，可固化樹脂層的含量為1-20重量份。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述預(yù)固化樹脂層外面還包覆一層可固 化樹脂層，所述可固化樹脂層含有軟化點為85-ll(TC的熱塑性酷酵樹脂和酷酵樹脂固化劑 時，獲得的覆膜支撐劑，在地層應(yīng)力和高溫溫度下軟化交聯(lián)，形成濾網(wǎng)，可W防止支撐劑隨 油井產(chǎn)生的液體遷移而出現(xiàn)返吐現(xiàn)象，并且有效阻擋地層砂的運(yùn)移。
[0013] 本發(fā)明中，所述熱塑性酷酵樹脂可W為例如甲酵、己酵、慷酵等的酵類和苯酷、甲 酷、二甲酷等的酷類縮合而得到的酷酵樹脂。由于低軟化點熱塑性酷酵樹脂覆膜后，所得覆 膜支撐劑在較高溫度膽存時，容易出現(xiàn)粘結(jié)；高軟化點酷酵樹脂覆膜后，所得覆膜支撐劑破 碎率較高，因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用苯酷-甲酵樹脂，所述苯酷-甲酵樹脂的軟化點可 W為85-1IOC，更為優(yōu)選地，所述苯酷-甲酵樹脂的軟化點可W為90-98C。所述酷酵樹脂 固化劑可W為六亞甲基四胺。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明人同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述預(yù)固化樹脂層為環(huán)氧值為 0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧值為0. 45-0. 65mol/100g的酷酵環(huán)氧樹脂 W及環(huán)氧樹脂固化劑固化得到時，獲得的覆膜支撐劑具有表面光滑、圓球度得到改善、密度 下降和破碎率大幅降低等優(yōu)點，從而具有較強(qiáng)的導(dǎo)流能力和良好的耐高溫性能；優(yōu)選情況 下，所述雙酷A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 08-0. 21mol/100g ;所述酷酵環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為 0.5-0. 6mol/100g。
[0015] 本發(fā)明中，酷酵環(huán)氧樹脂可W為本領(lǐng)域公知的酷酵環(huán)氧樹脂，為進(jìn)一步提高預(yù)固 化層的耐熱性能，優(yōu)選地，酷酵環(huán)氧樹脂可W為鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂。
[0016] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂固化劑可W為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的環(huán)氧樹脂固化劑， 優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧樹脂固化劑可W為二氨基二苯基甲焼、二氨基二苯基諷和間苯二胺 中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明中，通常情況下，制備預(yù)固化樹脂層時，相對100重量份的雙酷A環(huán)氧樹脂， 所述酷酵環(huán)氧樹脂的用量為10-200重量份，所述環(huán)氧樹脂固化劑的用量為10-70重量份； 為進(jìn)一步提高預(yù)固化樹脂層的耐高溫性能，優(yōu)選情況下，相對100重量份的雙酷A環(huán)氧樹 月旨，酷酵環(huán)氧樹脂的用量為50-100重量份，環(huán)氧樹脂固化劑的用量為30-60重量份。
[0018] 本發(fā)明中，通常情況下，相對100重量份的石英砂，預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重 量份，可固化樹脂層的含量為1-20重量份；為進(jìn)一步提高所得覆膜支撐劑的耐高溫性能、 防止地層出砂和支撐劑返吐的能力，優(yōu)選情況下，相對100重量份的石英砂，預(yù)固化樹脂層 的含量為2-8重量份，可固化樹脂層的含量為2-10重量份。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，覆膜支撐劑的基體可W采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的基體材料，例如 石英砂或者陶粒，本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，使用庫布其沙漠中的石英砂，且所述石英砂的粒 徑為 0. 10Bmm-1. 18mm，優(yōu)選為 0. 3mm-〇. 85mm。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種覆膜支撐劑的制備方法，該方法包括；（1)將石英砂加熱 至200-30(TC后，倒入混砂機(jī)中；（2)當(dāng)石英砂的溫度達(dá)到200-25(TC時，加入環(huán)氧值為 0. 04-0. 32mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂和環(huán)氧值為0. 45-0. 65mol/100g的酷酵環(huán)氧樹脂，攬 拌均勻；做向上述混合物中加入環(huán)氧樹脂固化劑，攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得 物中加入軟化點為85-ll(TC的熱塑性酷酵樹脂，攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C 時，向步驟（4)所得物中加入酷酵樹脂固化劑，攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對100重量 份的石英砂，所述預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重量份，所述可固化樹脂層的含量為1-20重 量份；相對100重量份的熱塑性酷酵樹脂，所述酷酵樹脂固化劑的含量為10-30重量份。
[0021] W下通過實施例進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0022] 實施例1
[002引 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至25(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到20(TC時，加入環(huán)氧值為0. ISmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號603)和環(huán)氧值為0.55mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， TPCN-703)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有限公 司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為98C的苯酷-甲酵樹脂（石 家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；(5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4)所 得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對 100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為6重量份，雙酷A型環(huán)氧 樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為5重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為20重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為75重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[0024] 實施例2
[00幼 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至25(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到20(TC時，加入環(huán)氧值為0. ISmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號603)和環(huán)氧值為0.55mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， TPCN-703)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有限公 司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為9(TC的苯酷-甲酵樹脂（石 家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；(5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4)所 得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對 100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為6重量份，雙酷A型環(huán)氧 樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為5重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為20重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為75重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[002引 實施例3
[0027] (1)將石英砂（粒徑；〇. 5mm)加熱至25(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到20(TC時，加入環(huán)氧值為0. ISmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號603)和環(huán)氧值為0. 55mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， TPCN-703)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有限公 司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為1IOC的苯酷-甲酵樹脂（石 家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4)所 得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對 100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為6重量份，雙酷A型環(huán)氧 樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為5重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為20重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為75重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[002引 實施例4
[002引 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至30(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到25CTC時，加入環(huán)氧值為0. ISmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號603)和環(huán)氧值為0. 55mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司，型 號TPCN-703)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基諷（廣州市嘉頓電子科技 有限公司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為85C的苯酷-甲酵樹 月旨（石家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟 (4)所得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中， 相對100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為6重量份，雙酷A型 環(huán)氧樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基諷的總用量為5重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為20重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為75重量份，二氨基二苯基諷的含量為30重量份。
[0030] 實施例5
[OOW (1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至30(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到25(TC時，加入環(huán)氧值為0. OSmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號605)和環(huán)氧值為0. 6mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司，型 號TPCN-702)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基諷（廣州市嘉頓電子科技 有限公司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為98C的苯酷-甲酵樹 月旨（石家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟 (4)所得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中， 相對100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為20重量份，雙酷A 型環(huán)氧樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基諷的總用量為10重量份；相對100重量份 的苯酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為30重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹 月旨，鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為200重量份，二氨基二苯基諷的含量為70重量份。
[00礎(chǔ) 實施例6
[003引 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至30(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到25CTC時，加入環(huán)氧值為0. 21mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號601)和環(huán)氧值為0. 5mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司，型 號TPCN-704)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入間苯二胺（江陰市華亞化工有限公司）， 攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為98C的苯酷-甲酵樹脂（石家莊 豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4)所得物 中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對100 重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為20重量份，雙酷A型環(huán)氧樹 月旨、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和間苯二胺的總用量為10重量份；相對100重量份的苯酷-甲酵樹 月旨，六亞甲基四胺的含量為30重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰甲酷酵環(huán)氧 樹脂的含量為200重量份，間苯二胺的含量為70重量份。
[0034] 實施例7
[00對 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至30(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到25CTC時，加入環(huán)氧值為0. 04mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂（岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂 廠，型號E-03)和環(huán)氧值為0. 65mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， 型號TPCN-702)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有 限公司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為98C的苯酷-甲酵樹脂 (石家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4) 所得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相 對100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為1重量份，雙酷A型環(huán) 氧樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為1重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為10重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為50重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[0036] 實施例8
[0037] (1)將石英砂（粒徑；〇. 5mm)加熱至30(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到25CTC時，加入環(huán)氧值為0. 32mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂（岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂 廠，型號E-33D)和環(huán)氧值為0.45mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， TPCN-704)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有限公 司），攬拌至充分固化；(4)向步驟（3)所得物中加入軟化點為98C的苯酷-甲酵樹脂（石 家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻；（5)當(dāng)石英砂的溫度降到95C時，向步驟（4)所 得物中加入六亞甲基四胺（濟(jì)南爲(wèi)胚化工有限公司），攬拌至石英砂均勻分散；其中，相對 100重量份的石英砂，苯酷-甲酵樹脂和六亞甲基四胺的總用量為1重量份，雙酷A型環(huán)氧 樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為1重量份；相對100重量份的苯 酷-甲酵樹脂，六亞甲基四胺的含量為10重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰 甲酷酵環(huán)氧樹脂的含量為50重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[00測 對比例1
[00測 （1)將石英砂（粒徑；0. 5mm)加熱至25(TC后，倒入混砂機(jī)中；似當(dāng)石英砂的溫 度達(dá)到20(TC時，加入環(huán)氧值為0. ISmol/lOOg的雙酷A環(huán)氧樹脂（廊坊諾爾信化工有限公 司，型號603)和環(huán)氧值為0. 55mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南拓索科技有限公司， TPCN-703)，攬拌均勻；（3)向上述混合物中加入二氨基二苯基甲焼（成都遠(yuǎn)大化工有限公 司），攬拌至充分固化；其中，相對100重量份的石英砂，雙酷A型環(huán)氧樹脂、鄰甲酷酵環(huán)氧 樹脂和二氨基二苯基甲焼的總用量為5重量份；相對100重量份的雙酷A型環(huán)氧樹脂，鄰甲 酷酵環(huán)氧樹脂的含量為75重量份，二氨基二苯基甲焼的含量為30重量份。
[0040] 對比例2
[0041] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（4)中向步驟（3)所得 物中加入軟化點為12(TC的苯酷-甲酵樹脂（石家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻。
[0042] 對比例3
[0043] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（4)中向步驟（3)所得 物中加入軟化點為75C的苯酷-甲酵樹脂（石家莊豐聯(lián)精細(xì)化工有限公司），攬拌均勻。
[0044] 對比例4
[0045] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（2)中使用環(huán)氧值為 0. 02mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂（岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠，CYD-020N)。
[004引 對比例5
[0047] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（2)中使用環(huán)氧值為 0. 4mol/100g的雙酷A環(huán)氧樹脂（岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠，CYD-134)。
[0048] 對比例6
[0049] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（2)中使用環(huán)氧值為 0. 4mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南嘉盛德材料科技有限公司）。
[0050] 對比例7
[0051] 根據(jù)實施例1相同的方法制備覆膜支撐劑，不同在于，步驟（2)中使用環(huán)氧值為 0. 7mol/100g的鄰甲酷酵環(huán)氧樹脂（湖南嘉盛德材料科技有限公司）。
[00閲測試實施例
[0053] 分別稱取實施例1-10和對比例1-5中制備的覆膜支撐劑40g，放入直徑為20mm且 一端封端的鋼管中，加入20g水；將上述每種鋼管分別放入20(TC、25(TC、30(TC油浴中恒溫 30分鐘，采用WHY-300型微機(jī)控制全自動壓力試驗機(jī)測試經(jīng)H種溫度固結(jié)后的覆膜支撐劑 的固結(jié)強(qiáng)度；采用滲透率測定儀測定經(jīng)各個溫度固結(jié)后的覆膜支撐劑的滲透率，測試結(jié)果 如表1所示。
[0054] 表 1
[00 巧]
【權(quán)利要求】
1. 一種覆膜支撐劑，該覆膜支撐劑含有石英砂和包覆在石英砂外表面的預(yù)固化樹脂 層，其特征在于，所述預(yù)固化樹脂層外層還包覆可固化樹脂層，所述可固化樹脂層含有軟化 點為85-1KTC的熱塑性酚醛樹脂和酚醛樹脂固化劑，相對100重量份的所述熱塑性酚醛樹 月旨，所述酚醛樹脂固化劑的含量為10-30重量份； 且所述預(yù)固化樹脂層由環(huán)氧值為〇. 04-0. 32mol/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧值為 0. 45-0. 65mol/100g的酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑固化得到；相對100重量份的石英 砂，所述預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重量份，所述可固化樹脂層的含量為1-20重量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述熱塑性酚醛樹脂為軟化點為 90-98°C的苯酚-甲醛樹脂；所述酚醛樹脂固化劑為六亞甲基四胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為 0? 08-0. 21mol/100g ;所述酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0? 5-0. 6mol/100g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述酚醛環(huán)氧樹脂 為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂固化劑為二氨基二 苯基甲燒、-氣基-苯基諷和間苯_胺中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜支撐劑，其特征在于，相對100重量份的石英砂，所述預(yù) 固化樹脂層的含量為2-8重量份，所述可固化樹脂層的含量為2-10重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述預(yù)固化樹脂層中，相對100重 量份的雙酚A環(huán)氧樹脂，所述酚醛環(huán)氧樹脂的含量為10-200重量份，所述環(huán)氧樹脂固化劑 的含量為1〇_7〇重量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述預(yù)固化樹脂層中，相對100重 量份的雙酚A環(huán)氧樹脂，所述酚醛環(huán)氧樹脂的含量為50-100重量份，所述環(huán)氧樹脂固化劑 的含量為30-60重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的覆膜支撐劑，其特征在于，所述石英砂的粒徑 為 0?106mm-1. 18mm。
10. 權(quán)利要求1所述的覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將石英砂加熱至200-30(TC后，倒入混砂機(jī)中； (2) 當(dāng)石英砂的溫度達(dá)到200-250°C時，加入環(huán)氧值為0? 04-0. 32mol/100g的雙酚A環(huán) 氧樹脂和環(huán)氧值為〇. 45-0. 65mol/100g的酚醛環(huán)氧樹脂，攪拌均勻； (3) 向上述混合物中加入環(huán)氧樹脂固化劑，攪拌至充分固化； (4) 向步驟（3)所得物中加入軟化點為85-1KTC的熱塑性酚醛樹脂，攪拌均勻； (5) 當(dāng)石英砂的溫度降到95°C時，向步驟⑷所得物中加入酚醛樹脂固化劑，攪拌至石 英砂均勻分散； 其中，相對100重量份的石英砂，所述預(yù)固化樹脂層的含量為1-10重量份，所述可固化 樹脂層的含量為1-20重量份；相對100重量份的所述熱塑性酚醛樹脂，所述酚醛樹脂固化 劑的含量為10-30重量份。
【文檔編號】C09K8/80GK104357042SQ201410569005
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】高雙之, 陳步寧, 王建偉, 周玉生, 張吉樹, 田飛宇 申請人:億利資源集團(tuán)有限公司, 內(nèi)蒙古庫布其沙漠技術(shù)研究院