羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法
【專利摘要】一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，步驟如下：以天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨；將氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，得到羧基化氧化石墨烯；采用原位插層粉末聚合法，將羧基化的氧化石墨烯與苯并噁嗪預(yù)聚體粉末在研缽或高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層制得原位插層粉末。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的粉末混合法制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合樹脂，具有工藝簡(jiǎn)單、原料易得、無溶劑揮發(fā)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，加入羧基化氧化石墨烯降低了復(fù)合樹脂的固化溫度，提高了加工性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，樹脂耐熱性增強(qiáng)，在覆銅板、層壓板、宇航器等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。
【專利說明】羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末 的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)與工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及一種羧基化氧化石墨烯 苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁嗪是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類苯并六元雜環(huán)結(jié)構(gòu) 的中間體，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為 聚苯并卩惡嗪或苯并卩惡嗪樹脂（B0Z)(Yagci Y，et al. Journal of Polymer Science:Part A, 2009, 47, 5565 ;Wu Y，Zeng M，et al. Tribology International, 2012, 54, 51)。苯并II惡嚷 樹脂具有良好的耐熱性、耐濕性、機(jī)械性能和電氣性能，其與普通酚醛樹脂的本質(zhì)區(qū)別在于 成型固化過程中沒有小分子釋放出，制品孔隙率低，接近零收縮，并能夠在一定范圍內(nèi)根據(jù) 性能需求進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。苯并噁嗪樹脂作為一種具有優(yōu)良耐熱性、阻燃性、絕緣性和物 理機(jī)械性能的極具應(yīng)用前景的樹脂，其科學(xué)研究與工程開發(fā)都具有很大的發(fā)展空間。但苯 并噁嗪樹脂也有一些缺點(diǎn)，如脆性大、熱固化溫度高等限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003] 天然鱗片石墨是一種易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化產(chǎn)物，在熱、力、超聲等 作用下會(huì)發(fā)生層-層剝離，得到氧化石墨烯。羧基化氧化石墨烯（G0-C00H)是在氧化石墨的 基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行羧基化（Park KW, Jung JH. Journal of Power Sources, 2012, 199, 379)。 羧基化氧化石墨烯表面富含羧基，一方面可以與苯并噁嗪發(fā)生化學(xué)和羥基作用以增強(qiáng)與聚 合物的相容性，另一方面羧基還可以催化苯并噁嗪樹脂的固化，從而降低苯并噁嗪樹脂的 固化溫度。而且，由于羧基化氧化石墨烯與苯并噁嗪樹脂之間的相互作用以及較好的相容 性從而可以提高苯并噁嗪樹脂的熱學(xué)性能。
[0004] 降低固化溫度是改性苯并噁嗪樹脂的重要工作之一，主要是通過分子設(shè)計(jì)合成新 型苯并噁嗪樹脂降低熱固化溫度和添加催化劑來降低苯并噁嗪樹脂的固化溫度。
[0005] Dunkers J采用三氟乙酸、乙二酸、葵二酸、對(duì)甲酚等作為催化劑成功催化了苯并 噁嗪樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)，研究表明乙二酸的效果最好，苯并噁嗪樹脂的固化峰值溫度為 226°C，添加6%的葵二酸固化峰值溫度降為203°C，但是添加6%的乙二酸降固化峰值溫 度可以降到188°C。此外乙二酸具有低的解離常數(shù)和低的腐蝕性，熔點(diǎn)低且無毒（Dunkers J, Ishida H. Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 1999, 37, 1913)〇
[0006] 中國專利201110022018. 8描述了以天然木質(zhì)素作為催化劑來催化苯并噁嗪樹脂 固化，使得苯并噁嗪樹脂固化交聯(lián)溫度降低了 50°C。中國專利201010283767. 1描述了一 種含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺型苯并噁嗪樹脂的制備方法，該中間體可以催化苯并噁嗪開環(huán)聚 合，改善其加工性能和耐熱性。ZengM利用氧化石墨制備了氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹 月旨，氧化石墨烯含有羧基、羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，具有催化固化苯并噁嗪的能力，從而可以 降低苯并噁嗪的固化溫度（ZengM, etal. Polymer, 2013, 54, 3107)。
[0007] 羧基官能團(tuán)可以催化苯并噁嗪樹脂的固化，降低固化溫度，但迄今為止還沒有發(fā) 現(xiàn)利用羧基化氧化石墨烯與苯并噁嗪樹脂共混制備的納米復(fù)合樹脂來降低苯并噁嗪樹脂 的固化溫度的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種羧基化氧化石墨烯苯 并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，包括 以下步驟：
[0011] (1)以天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0012] (2)將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，得到羧基化氧化石墨烯；
[0013] (3)采用原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將0.5%?5%羧基化氧化石墨烯與 95%?99. 5%苯并噁嗪預(yù)聚體粉末在研缽中進(jìn)行共混和插層，操作過程是混合物在研缽中 進(jìn)行簡(jiǎn)單地物理混合；或者將混合物在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，操作過程是混 合物在400rpm先球磨3?5h，然后在500rpm球磨1?2h，此過程中高速行星球磨儀每持 續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得原位插層粉末。
[0014] 將所得原位插層粉末在80?10(TC下抽真空脫氣1?2h，再于150?190°C固化 反應(yīng)4?20h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述的天然鱗片石墨原料的粒徑為20?50 μ m。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述的改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，是將天然鱗片石 墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀；具體為按質(zhì)量比，天然鱗片石墨 占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高錳酸鉀占6 %?18 % ;控制濃硫酸溫度 0?l〇°C，反應(yīng)30?60min ;升溫至45?55°C，反應(yīng)12?24h ;反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至 無硫酸根離子后，于40?80°C烘干，制得氧化石墨。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟（2)所述的通過氯乙酸法對(duì)氧化石墨進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將步 驟（1)中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，超聲1?2h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超 聲2?3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占0. 45%? 〇· 5%，氫氧化鈉53. 55%?48. 5%，氯乙酸占46%?51%。
[0018] 進(jìn)一步地，所述的苯并噁嗪預(yù)聚體包括單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪，雙官 能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈苯并 噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪預(yù)聚體在使用前不需要純化。
[0019] 在上述技術(shù)方案中，步驟（3)中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，是 為了避免混合粉末內(nèi)部以及儀器發(fā)熱；整個(gè)步驟過程中不使用任何化學(xué)溶劑。
[0020] 由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果包括：
[0021] 本發(fā)明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的 制備方法中，所制備的羧基化氧化石墨烯表面含有大量的羧基，改善了其與高分子樹脂的 相容性，能很好地實(shí)現(xiàn)其在苯并噁嗪高分子基體中的均勻且穩(wěn)定地分散。
[0022] 本發(fā)明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的 制備方法中，采用原位插層粉末聚合法，利用羧基化氧化石墨烯表面豐富的活潑含氧基團(tuán) 與高分子樹脂網(wǎng)絡(luò)形成一定的物理與化學(xué)相互作用，構(gòu)筑新型高分子復(fù)合樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 制備出羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。這一改性熱固性樹脂，保持或提高了苯 并噁嗪樹脂固化無收縮，良好的耐熱性、耐濕性、機(jī)械性能和電氣性能，并具有降低的固化 溫度、較快的固化速率、改善的加工性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能。
[0023] 本發(fā)明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的 制備方法中，采用單因素研究法通過系列研究調(diào)節(jié)羧基化氧化石墨烯與苯并噁嗪樹脂預(yù)聚 體的質(zhì)量比例，制備出了性能優(yōu)異的納米復(fù)合樹脂。
[0024] 本發(fā)明的原位插層粉末聚合法與溶液法相比，粉末法具有不需要溶劑，更容易制 備，環(huán)保和成本更低等優(yōu)點(diǎn)，且本復(fù)合樹脂在覆銅板、層壓板、宇航器、摩擦材料、樹脂傳遞 模塑（RTM)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明提供的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的DSC固化曲線 圖，其中：
[0026] 曲線a表示羧基化氧化石墨烯質(zhì)量比例占 0%的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米 復(fù)合樹脂的DSC固化曲線，即純的苯并噁嗪樹脂的DSC固化曲線；
[0027] 曲線b表示羧基化氧化石墨烯質(zhì)量比例占 1 %的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米 復(fù)合樹脂的DSC固化曲線；
[0028] 曲線c表示羧基化氧化石墨烯質(zhì)量比例占3%的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米 復(fù)合樹脂的DSC固化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用 于限定本發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0032] 以粒徑20 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天然 鱗片石墨占2 %，硫酸/磷酸混合液占86 %，高錳酸鉀占12 %，控制濃硫酸溫度4°C，反應(yīng) 45min，升溫至50°C，反應(yīng)14h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將所得氧化石墨配 制成2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得 羧基化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ; 采用原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將3%羧基化氧化石墨烯粉末與97%雙酚A型苯并 噁嗪預(yù)聚體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在 500rpm進(jìn)行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得 原位插層粉末。
[0033] 將所得原位插層粉末在10(TC下抽真空脫氣2h，再于190°C固化反應(yīng)4h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0036] 以粒徑24 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hmnmers方法制得氧化石墨，具 體為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比， 天然鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度6°C，反 應(yīng)50min，升溫至55°C，反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗漆至無硫酸根離子后，于50°C烘干， 制得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將所得氧化石墨 配制成2mg/mL的溶液，然后超聲1. 5h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥 制得羧基化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 45 %，氫氧化鈉53. 55 %，氯乙酸占 46% ;采用原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將1%羧基化氧化石墨烯粉末與99%雙酚A型 苯并噁嗪預(yù)聚體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h， 然后在500rpm進(jìn)行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn) 5min，制得原位插層粉末。
[0037] 將所得原位插層粉末在100°C下抽真空脫氣2h，再于170°C固化反應(yīng)10h，制得羧 基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0040] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天 然鱗片石墨占3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %，高錳酸鉀占18 %，控制濃硫酸溫度5°C，反 應(yīng)60min，升溫至55°C，反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗漆至無硫酸根離子后，于60°C烘干， 制得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將所得氧化石墨 配制成2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制 得羧基化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ; 采用原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將5%羧基化氧化石墨烯粉末與95%雙酚A型苯并 噁嗪預(yù)聚體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在 500rpm進(jìn)行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得 原位插層粉末。
[0041] 將所得原位插層粉末在90°C下抽真空脫氣2h，再于160°C固化反應(yīng)20h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0044] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天然 鱗片石墨占3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %，高錳酸鉀占18 %，控制濃硫酸溫度3°C，反應(yīng) 50min，升溫至55°C，反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ;采用原 位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將3%羧基化氧化石墨烯粉末與97%雙酚A型苯并噁嗪預(yù)聚 體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在500rpm進(jìn) 行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得原位插層 粉末。
[0045] 將所得原位插層粉末在100°C下抽真空脫氣2h，再于180°C固化反應(yīng)10h，制得羧 基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0048] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天然 鱗片石墨占2 %，硫酸/磷酸混合液占86 %，高錳酸鉀占12 %，控制濃硫酸溫度3°C，反應(yīng) 50min，升溫至55°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ;采用 原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將1%羧基化氧化石墨烯粉末與99%雙酚A型苯并噁嗪預(yù) 聚體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在500rpm 進(jìn)行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得插層原 位粉末。
[0049] 將所得插層原位粉末在100°C下抽真空脫氣2h，再于190°C固化反應(yīng)4h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0050] 實(shí)施例6
[0051] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0052] 以粒徑45 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天 然鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度5°C，反應(yīng) 30min，升溫至50°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于50°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ;采用 原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將1%羧基化氧化石墨烯粉末與99%雙酚A型苯并噁嗪預(yù) 聚體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在500rpm 進(jìn)行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得原位插 層粉末。
[0053] 將所得原位插層粉末在80°C下抽真空脫氣2h，再于150°C固化反應(yīng)20h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，具體 步驟如下：
[0056] 以粒徑50 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質(zhì)量比，天然 鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度10°C，反應(yīng) 30min，升溫至50°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于60°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲2h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲3h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ;采用原 位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將1%羧基化氧化石墨烯粉末與99%雙酚A型苯并噁嗪預(yù)聚 體粉末在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，具體為在400rpm先進(jìn)行3h，然后在500rpm進(jìn) 行l(wèi)h的混合與插層，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，停轉(zhuǎn)5min，制得原位插層 粉末。
[0057] 將所得原位插層粉末在90°C下抽真空脫氣lh，再于180°C固化反應(yīng)15h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂。所得復(fù)合樹脂性能指標(biāo)見表1。
[0058] 表 1
[0059]

【權(quán)利要求】
1. 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： (1) 以天然鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)的Hmnmers方法制得氧化石墨； (2) 將所得氧化石墨通過氯乙酸法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，得到羧基化氧化石墨烯； (3) 采用原位插層粉末聚合法，按質(zhì)量比，將0. 5 %?5 %羧基化氧化石墨烯與95 %? 99. 5%苯并噁嗪預(yù)聚體粉末在研缽中進(jìn)行共混和插層，操作過程是混合物在研缽中進(jìn)行簡(jiǎn) 單的物理混合；或者將混合物在高速行星球磨儀中進(jìn)行共混和插層，操作過程是混合物在 400rpm先球磨3?5h，然后在500rpm球磨1?2h，此過程中高速行星球磨儀每持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 20min，停轉(zhuǎn)5min，制得原位插層粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末 的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的天然鱗片石墨原料的粒徑為20?50 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末 的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的改進(jìn)的Hmnmers方法制得氧化石墨，是將天然 鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀；具體為按質(zhì)量比，天然鱗 片石墨占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高錳酸鉀占6 %?18 % ;控制濃硫 酸溫度0?l〇°C，反應(yīng)30?60min ;升溫至45?55°C，反應(yīng)12?24h ;反應(yīng)產(chǎn)物通過離心 洗滌至無硫酸根離子后，于40?80°C烘干，制得氧化石墨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉 末的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述的通過氯乙酸法對(duì)氧化石墨進(jìn)行化學(xué)改性，具 體為將步驟（1)中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，超聲1?2h，再加入氫氧化鈉和 氯乙酸超聲2?3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按質(zhì)量比，氧化石墨占 0· 45%?0· 5%，氫氧化鈉53. 55%?48. 5%，氯乙酸占46%?51%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂的原位插層粉末 的制備方法，其特征在于，所述的苯并噁嗪預(yù)聚體包括單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪， 雙官能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈 苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪預(yù)聚體在使用前不需要純化。
【文檔編號(hào)】C09C3/06GK104151548SQ201410393468
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】曾鳴, 袁春鳳 申請(qǐng)人:蘇州市綠洲新材料有限公司