磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別涉及一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜目前在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并對(duì)燃料電池的工作性能具有很重要的影響。目前廣泛使用的是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸Naf1n膜，這類(lèi)全氟磺酸膜具有質(zhì)子導(dǎo)電性好，耐腐蝕性強(qiáng)，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但高昂的價(jià)格(800 $/m2)、較低的工作溫度(〈100°C)、較高的甲醇滲透率以及含氟材料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題等限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，尋找價(jià)格低廉，在較寬溫度范圍內(nèi)具有高電導(dǎo)率，優(yōu)良的熱及化學(xué)穩(wěn)定性的新型質(zhì)子交換膜材料是當(dāng)前的重要研宄方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的主要目的在于提供一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供制備所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
[0006]一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，其包含:全氟磺酸樹(shù)脂95?99.99wt %，橫化石墨稀0.0I?5wt % ；
[0007]其中所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm，并且磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
[0008]進(jìn)一步的，所述交換膜的表面電阻在16?17Q數(shù)量級(jí)。
[0009]進(jìn)一步的，所述交換膜對(duì)于甲醇透過(guò)值小于lO'mY1，質(zhì)子導(dǎo)電率為大于0.16S.CnT1，且在120 °C的保水率大于40%。
[0010]進(jìn)一步的，所述交換膜的功率較naf1n膜(杜邦公司)提升20?150%。
[0011]一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其包括:
[0012]提供磺化石墨稀，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C與S的摩爾比為12:1?6:1 ;
[0013]將質(zhì)量比為0.01?5:95?99.99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂溶于水與醇的混合溶劑，形成混合溶液；
[0014]將所述混合溶液澆鑄或流延成膜，經(jīng)干燥后，獲得所述交換膜。
[0015]進(jìn)一步的，所述混合溶劑中水與醇可以為任意比例，例如，水與醇的體積比可優(yōu)選為4:6?I山
[0016]進(jìn)一步的，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0017]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述磺化石墨烯的制備方法包括:將徑向尺寸為500nm?50 μπι、厚度為I?20nm的石墨稀或氧化石墨稀加入主要由質(zhì)量比為I?2:4?6:2?3的濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫組成的混酸溶液中，并在60-130°C下反應(yīng)I?10h，然后在160°C以上蒸餾，殘留物經(jīng)清洗后，獲得所述磺化石墨烯。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于:采用富含親水性磺酸基團(tuán)的、且碳硫比最高為6:1的磺化石墨烯作為成膜材料之一，因其具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，成膜后表面電阻在16?10 7Ω數(shù)量級(jí)，充分滿足了質(zhì)子交換膜對(duì)膜不導(dǎo)電的要求，且該質(zhì)子交換膜對(duì)甲醇等小分子阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升3?20倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率提升15?300%，在120°C仍有較好的保水性，性能全面超越全氟磺酸樹(shù)脂膜，同時(shí)其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，安全環(huán)保，可廣泛用于氫燃料電池、甲醇燃料電池及液流電池等清潔能源領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳細(xì)的解釋說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質(zhì)量比2:4:3加入多管膜式反應(yīng)器，再加入石墨稀(徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm)均勾混合，使混合反應(yīng)物中的石墨烯含量達(dá)到2% (wt)，在80°C溫度下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)完成后，將混合反應(yīng)物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0021]將質(zhì)量比為0.5:99.5的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水(體積比4:6)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約4.56Χ106Ω (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升8倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率提升80%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過(guò)5000小時(shí)。
[0022]實(shí)施例2將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質(zhì)量比1:5:3加入多管膜式反應(yīng)器，再加入石墨烯(同實(shí)施例1)均勻混合，使混合反應(yīng)物中的石墨烯含量達(dá)到3% (wt)，在80°C溫度下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)完成后，將混合反應(yīng)物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0023]將質(zhì)量比為1:99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水(體積比1:1)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約6.28Χ106Ω (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升4倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率提升60%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過(guò)5000小時(shí)。
[0024]實(shí)施例3將濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫以質(zhì)量比1:5:2加入多管膜式反應(yīng)器，再加入石墨烯(同實(shí)施例1)均勻混合，使混合反應(yīng)物中的石墨烯含量達(dá)到1% (wt)，在80°C溫度下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)完成后，將混合反應(yīng)物在165°C蒸餾，殘留物經(jīng)水洗，得到磺化石墨烯。
[0025]將質(zhì)量比為3:97的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水(體積比1:2)的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115 ym，表面電阻平均約2.35X 16Ω (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升13倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率提升150%，在120°C仍有較好的保水性，使用壽命超過(guò)5000小時(shí)。
[0026]對(duì)照例1:參照實(shí)施例1，將質(zhì)量比為0.5:99.5的石墨烯(與實(shí)施例1相同)與全氟磺酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約3.42XlO6Q (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升2倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率下降30%，在120°C保水性很差，基本不保水。
[0027]對(duì)照例2:參照實(shí)施例1，將質(zhì)量比為0.5:99.5的氧化石墨烯(按照humers法制備)與全氟磺酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115 μπι，表面電阻平均約9.78Χ106Ω (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升I倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率下降20%，在120°C較差。
[0028]對(duì)照例3:參照實(shí)施例1，將質(zhì)量比為0.5:99.5的磺化石墨烯(制備工藝參照J(rèn)ournal of Materials Chemistry (2011，21，11359-11364)與全氟橫酸樹(shù)脂(從杜邦公司購(gòu)買(mǎi))溶于乙醇與水的混合溶劑，再在常溫澆鑄成膜，之后于80°C熱風(fēng)干燥，形成質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜的厚度為115ym，表面電阻平均約5.86X 16 Ω (且多個(gè)位點(diǎn)測(cè)試數(shù)值基本一致)，對(duì)甲醇的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升I倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率下降15%，在120 °C保水性小于20%。
[0029]應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于包含:全氟磺酸樹(shù)脂95?99.99wt%,磺化石墨稀0.0l?5wt%;其中磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μ m，厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C與S的摩爾比為12:1?6:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述交換膜的表面電阻在16?10 7 Ω數(shù)量級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述交換膜對(duì)于甲醇的透過(guò)值小于KT8Cm2S4，質(zhì)子導(dǎo)電率大于0.16S.cnT1，且在120°C的保水率大于40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述交換膜的功率較naf1n膜提升20-150%。
5.一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于包括: 提供磺化石墨稀，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為500nm?50 μπκ厚度為I?20nm，并且所述磺化石墨烯中C與S的摩爾比為12:1?6:1 ; 將質(zhì)量比為0.01?5:95?99.99的所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂溶于水與醇的混合溶劑，形成混合溶液； 將所述混合溶液澆鑄或流延成膜，經(jīng)干燥后，獲得所述交換膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇中的任一種或兩種以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述磺化石墨稀的制備方法包括:將徑向尺寸為500nm?50 μπι，厚度為I?20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由質(zhì)量比為I?2:4?6:2?3的濃硫酸、氯磺酸與三氧化硫組成的混酸溶液中，并在60?130°C下反應(yīng)l-10h，然后在160°C以上蒸餾，殘留物經(jīng)清洗后，獲得所述磺化石墨烯。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。該質(zhì)子交換膜包含：全氟磺酸樹(shù)脂95～99.99wt％，磺化石墨烯0.01～-5wt％；所述磺化石墨烯的徑向尺寸為500nm～50μm，厚度為1～20nm，并且其中C與S的摩爾比為12:1～6:1；其制備方法包括：將磺化石墨烯與全氟磺酸樹(shù)脂溶于水與醇的混合溶劑，然后采用澆鑄或流延法成膜，干燥后獲得所述質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜表面電阻在106～107Ω數(shù)量級(jí)，對(duì)于甲醇等小分子的阻隔性較全氟磺酸樹(shù)脂膜提升3～20倍，質(zhì)子導(dǎo)電率及功率提升15～300％，且在120℃仍有較好的保水性，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，安全環(huán)保，可廣泛用于氫燃料電池、甲醇燃料電池及液流電池等清潔能源領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】H01M8-02, H01M2-16
【公開(kāi)號(hào)】CN104868141
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510226759
【發(fā)明人】蔣永華, 郝建東, 栗建民
【申請(qǐng)人】蘇州高通新材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日