高抗鹽性聚合物壓裂液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高抗鹽性聚合物壓裂液及其制備方法。壓裂液由以下以下重量百分比的組分制成：聚合物稠化劑0.6～0.8％、交聯(lián)劑0.3～0.4％、防膨劑1.0～1.5％、破膠劑0.03～0.05％、金屬離子穩(wěn)定劑2.5～4.0％，余量為水。本發(fā)明還公開了所述高抗鹽性聚合物壓裂液的制備方法。本發(fā)明提供的高抗鹽性聚合物壓裂液具有較強(qiáng)的抗鹽、抗Ca2+、Mg2+能力，解決了當(dāng)前聚合物壓裂液體系在礦化水、尤其是多價(jià)金屬離子環(huán)境中粘度銳減的問題；同時(shí)也降低了壓裂液配液的水質(zhì)要求，可以使用高鹽度水，甚至海水進(jìn)行配液。
【專利說明】高抗鹽性聚合物壓裂液及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】：
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及石油鉆井領(lǐng)域，特別是涉及一種高抗鹽性聚合物壓裂液及其制備方 法。 【背景技術(shù)】：
[0002] 植物膠壓裂液仍是目前國內(nèi)油氣田酸化壓裂作業(yè)中使用較多的一類壓裂液。雖然 植物膠壓裂液在耐高溫及粘彈性方面表現(xiàn)出色，卻依然存在諸多缺陷，尤其是植物膠本身 含有較多的水不溶物，極易導(dǎo)致壓裂液破膠不完全、殘?jiān)看?，壓裂施工后極大地降低了地 層滲透率，對(duì)地層傷害較大。近年來，對(duì)地層傷害較小的水溶性聚合物壓裂液逐漸成為國內(nèi) 外研究和利用的新方向，其中使用較多的合成聚合物有聚丙烯酰胺以及甲叉基聚丙烯酰胺 等。與天然高分子材料相比，這些聚合物具有增稠能力強(qiáng)、破膠性能好、殘?jiān)俚奶攸c(diǎn)。但 聚合物類壓裂液亦存在較多缺點(diǎn)：不耐高溫、剪切穩(wěn)定性差、泵送時(shí)機(jī)械降解嚴(yán)重以及對(duì)礦 化水，尤其是多價(jià)金屬離子敏感等。在對(duì)多價(jià)金屬離子的敏感性方面，影響壓裂液性能最大 的是Ca 2+、Mg2+，多價(jià)金屬離子的存在將直接導(dǎo)致聚合物壓裂液體系粘度的銳減。
【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高抗鹽性，尤其是抗Ca2+、Mg2+性強(qiáng)，同時(shí)耐溫耐剪 切性好、泵注摩阻低以及對(duì)地層傷害小的聚合物壓裂液。
[0004] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚合物壓裂液的制備方法。
[0005] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 所述壓裂液由如下重量百分比的組分制成：聚合物稠化劑0. 6?0. 8%、交聯(lián)劑 0· 3?0· 4%、防膨劑1. 0?1. 5%、破膠劑0· 03?0· 05%、金屬離子穩(wěn)定劑2. 5?4. 0%， 余量為水。制備方法：將各組分按所述比例進(jìn)行溶解，溶解過程中可輔以攪拌，調(diào)節(jié)溶液PH 值為6. 5?7.0,即得到壓裂液。
[0007] 其中，所述聚合物稠化劑為丙烯酰胺改性聚合物，由以下重量百分比的組分制成： 25?30 %的丙烯酰胺（AM)單體、8?10 %的二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)單體、4? 5%的抗交聯(lián)劑、4?5%的增溶劑、占兩種單體總質(zhì)量0. 35?0. 40%的氧化還原引發(fā)劑、占 兩種單體總質(zhì)量〇. 035?0. 045%的中溫引發(fā)劑2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為 水。其具體制備步驟為：
[0008] 1)用水依次溶解AM、DMDAAC、抗交聯(lián)劑和增溶劑；
[0009] 2)在35?40°C、N2保護(hù)條件下，加入氧化還原引發(fā)劑和2,2' -偶氮二異丁基脒 二鹽酸鹽，反應(yīng)30?35min，當(dāng)體系溫度升至93?96°C后，繼續(xù)反應(yīng)1. 2?1. 5h，得到聚合 物固體。
[〇〇1〇] 所述聚合物稠化劑制成粉末后使用效果更好。為了盡量避免聚合物大分子鏈在高 速粉碎過程中發(fā)生斷裂，可以在煤油與Span-80的保護(hù)下對(duì)聚合物固體進(jìn)行初步粉碎，之 后再根據(jù)具體使用需要進(jìn)行二次粉碎處理。以如下具體步驟為例：
[0011] 1)將聚合物固體剪成小塊，放入含有2wt% Span-80的煤油中，攪拌，使其進(jìn)一步 破碎；
[0012] 2)將粉碎后的產(chǎn)物在65?70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
[〇〇13] 所述交聯(lián)劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或 以任意比例組成的混合物；
[0014] 所述防膨劑為氯化鉀或氯化鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；
[0015] 所述破膠劑為過硫酸銨膠囊或過硫酸銨中的一種或二者以任意比例組成的混合 物；
[0016] 所述抗交聯(lián)劑為甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一種或以任意比例組成的混合物；
[0017] 所述增溶劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；
[0018] 所述氧化還原引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉中的一種或以任意比例 組成的混合物；
[0019] 所述金屬離子穩(wěn)定劑為氮川三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉中的一種或二者以任意比 例組成的混合物。壓裂液中引入的金屬離子穩(wěn)定劑能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等生 成穩(wěn)定的配合物，以乙二胺四乙酸鈉為例，它能提供2個(gè)氮原子和4個(gè)羧基氧原子與金屬離 子配合，通過6個(gè)配位原子與金屬離子形成配位鍵，將金屬離子包裹起來，形成穩(wěn)定的螯合 物（圖1)，從而有效降低金屬鹽離子對(duì)壓裂液粘度的影響。
[0020] 通過本發(fā)明技術(shù)方案獲得的高抗鹽性聚合物壓裂液體系具有良好的抗鹽性能，尤 其是抗Ca 2+、Mg2+性能較強(qiáng)。該壓裂液體系在濃度為20000mg/L的NaCl溶液中的粘度為 314mPa *s，當(dāng)NaCl濃度達(dá)到80000mg/L時(shí)，壓裂液粘度仍保持在210mPa *s左右。在Ca2+、 Mg2+總量為3000mg/L、鹽水總濃度為20000mg/L的模擬地層水中（其中Ca2+ :Mg2+ = 1: 1，其 余為NaCl)，壓裂液體系的粘度仍接近200mPa · s，完全可以滿足粘度要求。上述較強(qiáng)的抗 鹽性和抗Ca2+、Mg2+能力不僅解決了當(dāng)前聚合物壓裂液體系在礦化水、尤其是多價(jià)金屬離子 環(huán)境中粘度銳減的問題，同時(shí)也降低了壓裂液配液對(duì)水質(zhì)的要求，可以使用高鹽度水，甚至 海水進(jìn)行配液。 【專利附圖】

【附圖說明】：
[0021] 圖1本發(fā)明技術(shù)方案中金屬離子穩(wěn)定劑的作用機(jī)理。
[0022] 圖2實(shí)施例4樣品粘度在不同NaCl濃度下的變化圖。
[0023] 圖3實(shí)施例4樣品粘度在不同Ca2+、Mg2+濃度下的變化圖。
[0024] 圖4實(shí)施例5樣品的表觀粘度在不同剪切速率下的變化圖。
[0025] 圖5實(shí)施例5樣品在1301^170(1剪切速率剪切處理下，其粘度隨時(shí)間的變化圖。 【具體實(shí)施方式】：
[〇〇26] 1.聚合物稠化劑的制備：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 選取如下重量百分比的組分：30%的AM單體、10%的DMDAAC單體、4%的尿素、4% 的碳酸氫鈉、占兩種單體總質(zhì)量〇. 40%的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨混合物、占兩種單體總質(zhì) 量0.045%的2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水：
[0029] 1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氫鈉；
[0030] 2)在40°C、N2保護(hù)條件下，加入亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及2, 2' -偶氮二 異丁基脒二鹽酸鹽，反應(yīng)20min，當(dāng)體系溫度升至95°C后，繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，得到聚合物固體；
[0031] 3)將聚合產(chǎn)物剪成1cm3左右的立方體，放入含有2wt% Span-80的煤油中，攪拌， 使其進(jìn)一步破碎；
[0032] 4)將粉碎后的產(chǎn)物在70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 選取如下重量百分比的組分：25%的AM、8%的DMDAAC、5%的尿素、5%的碳酸氫 鈉、占 AM和DMDAAC總質(zhì)量0. 35 %的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨混合物、占 AM和DMDAAC總質(zhì)量 0.035%的2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水：
[0035] 1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氫鈉；
[0036] 2)在35°C、N2保護(hù)條件下，加入亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及2, 2' -偶氮二 異丁基脒二鹽酸鹽，反應(yīng)20min，當(dāng)體系溫度升至96°C后，繼續(xù)反應(yīng)1. 2h，得到聚合物固體；
[0037] 3)將聚合產(chǎn)物剪成1cm3左右的立方體，放入含有2wt% Span-80的煤油中，攪拌， 使其進(jìn)一步破碎；
[0038] 4)將粉碎后的產(chǎn)物在65 °C下烘干，再粉碎成60目粉末。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 選取如下重量百分比的組分：28 %的AM、9 %的DMDAAC、4. 5 %的尿素、4. 5 %的碳 酸氫鈉、占 AM和DMDAAC總質(zhì)量0. 38 %的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨混合物、占 AM和DMDAAC總 質(zhì)量0.038%的2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水：
[0041] 1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氫鈉；
[0042] 2)在38°C、N2保護(hù)條件下，加入亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及2, 2' -偶氮二 異丁基脒二鹽酸鹽，反應(yīng)20min，當(dāng)體系溫度升至93°C后，繼續(xù)反應(yīng)1. 2h，得到聚合物固體。
[0043] 2.壓裂液的制備（以下實(shí)施例中，所述聚合物稠化劑由實(shí)施例1獲得）：
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 按如下重量百分比的組分配制壓裂液：1%的KC1、0. 035%的過硫酸銨、2. 5%的 乙二胺四乙酸鈉、0.6%的聚合物稠化劑；0.3%的十二烷基硫酸鈉，余量為水。制備方法： 將各組分按所述比例進(jìn)行溶解，溶解過程中輔以攪拌，調(diào)節(jié)溶液PH值為6. 5,得到適用于 100°C井深、地層水NaCl濃度為15000mg/L，Ca2+、Mg2+濃度為1000mg/L的壓裂液。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 采用與實(shí)施例4相同的制備方法，將下列重量百分比的組分混合溶解：1 %的KC1、 0. 035%的過硫酸銨膠囊、4%的氮川三乙酸鈉、0. 8%的聚合物稠化劑；0. 4%的十二烷基苯 磺酸鈉，余量為水。溶解后調(diào)節(jié)溶液PH值為6. 5,得到適用于100?130°C井深、地層水NaCl 濃度為20000mg/L，Ca2+、Mg2+濃度為1500mg/L的壓裂液。
[0048] 實(shí)施例6
[0049] 采用與實(shí)施例4相同的制備方法，將下列重量百分比的組分混合溶解：1%的KC1、 0. 03 %的過硫酸銨膠囊、4 %的乙二胺四乙酸鈉、0. 8 %的聚合物稠化劑；0. 35 %的十二烷基 苯磺酸鈉，余量為水。溶解后調(diào)節(jié)溶液PH值為6. 5,得到適用于130°C及以上井深、地層水 NaCl 濃度為 20000mg/L，Ca2+、Mg2+濃度為 2000mg/L 的壓裂液。
[0050] 為了進(jìn)一步證明本發(fā)明技術(shù)效果，我們選取由實(shí)施例4獲得的壓裂液，對(duì)其在不 同鹽溶液中的粘度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明實(shí)施例4的樣品具有較強(qiáng)的抗鹽（包括抗Ca 2+、Mg2+) 能力。如圖2所示，在常溫、ΠΟ?Γ1剪切速率下，當(dāng)壓裂液體系中NaCl的濃度在5000mg/ L?40000mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，壓裂液粘度基本不隨NaCl濃度的升高而變化，基本保持在 310mPa · s上下；當(dāng)NaCl濃度超過40000mg/L時(shí)，壓裂液粘度開始下降，當(dāng)NaCl濃度達(dá)到 60000mg/L以上時(shí)，壓裂液粘度基本保持不變且維持在為215?220mPa *s，顯示出良好的增 粘性。從圖3可以看出，在Ca2+、Mg2+總量為500mg/L?3000mg/L，鹽水總濃度為20000mg/ L的模擬地層水環(huán)境中（其中Ca2+:Mg2+= 1: 1，其余為NaCl)，壓裂液體系的粘度隨Ca2+、 Mg2+濃度的增加而下降，但當(dāng)Ca2+、Mg2+濃度超過2000mg/L后，壓裂液粘度基本穩(wěn)定維持在 200mPa · s上下，完全可以滿足壓裂液的粘度要求，顯示出很強(qiáng)的抗Ca2+、Mg2+能力。由本發(fā) 明技術(shù)方案獲得的壓裂液產(chǎn)品具有很強(qiáng)的抗鹽及抗Ca 2+、Mg2+能力，參考表1中標(biāo)準(zhǔn)海水的 組成可以看出，海水中鹽及金屬離子的含量完全在本發(fā)明壓裂液產(chǎn)品的耐受范圍之內(nèi)，因 此可用海水配制壓裂液用于海上壓裂施工，能夠極大地節(jié)約成本。
[0051] 表1標(biāo)準(zhǔn)海水中金屬離子組成
【權(quán)利要求】
1. 一種高抗鹽性聚合物壓裂液，其特征在于由以下重量百分比的組分制成：聚合物稠 化劑0· 6?(λ 8 %、交聯(lián)劑(λ 3?(λ 4 %、防膨劑L 0?L 5 %、破膠劑(λ 03?(λ 05 %、金屬 離子穩(wěn)定劑2. 5?4. 0%，余量為水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液，其特征在于：所述聚合物稠化劑由以下重量百分比 的組分制成：25?30%的丙烯酰胺單體、8?10%的二甲基二烯丙基氯化銨單體、4?5% 的抗交聯(lián)劑、4?5%的增溶劑、占所述兩種單體總質(zhì)量0. 35?0. 40%的氧化還原引發(fā)劑、 占所述兩種單體總質(zhì)量0.035?0.045%的2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓裂液，其特征在于：所述聚合物稠化劑的制備方法為： 1) 將所述丙烯酰胺單體、二甲基二烯丙基氯化銨單體、抗交聯(lián)劑和增溶劑依次溶解在 所述水中； 2) 在35?40°C、Ν2保護(hù)條件下，加入氧化還原引發(fā)劑和2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽 酸鹽，反應(yīng)30?35min，當(dāng)體系溫度升至93?96°C后，繼續(xù)反應(yīng)1. 2?1. 5h，得到產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓裂液，其特征在于所述聚合物稠化劑的制備方法還包括如 下后續(xù)加工步驟： 1) 將所述產(chǎn)物剪成小塊，放入含有2wt % Span-80的煤油中，攪拌，使其進(jìn)一步破碎； 2) 將粉碎后的產(chǎn)物在65?70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于：所述金屬離子穩(wěn)定劑 為氮川三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于：所述交聯(lián)劑為十二烷 基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物；所 述防膨劑為氯化鉀、氯化鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述破膠劑為過硫 酸銨膠囊、過硫酸銨中的一種或二者以任意比例組成的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2?4中任意一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于：所述抗交聯(lián)劑為甲酰 胺、乙酰胺、尿素中的一種或以任意比例組成的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2?4中任意一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于：所述增溶劑為碳酸氫 銨、碳酸氫鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2?4中任意一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于：所述氧化還原引發(fā)劑 為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物。
10. -種權(quán)利要求1所述壓裂液的制備方法，其特征在于：將所述聚合物稠化劑、交聯(lián) 齊U、防膨劑、破膠劑以及金屬離子穩(wěn)定劑依次用水溶解，調(diào)節(jié)溶液PH值為6. 5?7. 0,得到壓 裂液。
【文檔編號(hào)】C09K8/68GK104087281SQ201410331028
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月13日
【發(fā)明者】王中澤, 孫海林, 陳清, 余芳, 江新民, 徐昊洋, 楊思妍 申請(qǐng)人:中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司