專利名稱：含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性丙烯酸乳液領(lǐng)域，具體涉及一種含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液制備方法。特別適用于水性防腐蝕涂料。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，涂料水性化成為現(xiàn)代涂料的一個(gè)重要發(fā)展方向。其中防腐涂料的水性化有很大的發(fā)展空間。目前水性涂料存在防腐期限短，涂裝后易閃蝕，耐酸耐候性差，硬度和穩(wěn)定性差等問題。水性丙烯酸防腐涂料因價(jià)格低廉被廣泛使用。但常用的丙烯酸乳液不適合直接制成防腐涂料，必須從聚合單體，引發(fā)劑，乳化劑等方向進(jìn)行改性，研制新型的防銹乳液。目前，水性含磷聚合物已經(jīng)應(yīng)用于金屬防腐蝕涂料中。磷酸酯是一類重要的表面活性劑，磷酸 酯基團(tuán)能與底材金屬形成致密磷酸鹽保護(hù)膜，使基材表面鈍化，防止水分子以及其他鹽類與金屬接觸，使涂料具有防銹性能。目前，磷酸酯合成方法的研究和新功能的開發(fā)應(yīng)用是主要的兩大類研究方向。合成方法向著環(huán)保、低價(jià)格、工藝簡(jiǎn)單等方向發(fā)展。美國(guó)專利US 3538197(1970. 11. 03)用三氯氧磷與醇、酚為原料，Lewis酸為催化劑制備得到磷酸酯。日本專利US 4305789(1981. 12. 15)用月桂醇或者豆蘧醇和無水磷酸制備得到熱穩(wěn)定性較高和聚合度較大的磷酸酯。CN 101070329A(2007. 11. 14)以三氯氧磷、丙烯酸羥基酯和乙胺為原料，(TC下反應(yīng)10小時(shí)后，再加入多羥基化合物，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)得到可作為紫外光固化涂料添加劑的磷酸酯類丙烯酸酯。CN 101161333A(2008. 04. 16)以甲基丙烯酸-￠-羥乙酯、磷酸為原料，甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)苯二酚為阻聚劑，合成一種甲基丙烯酸酯防銹帶銹可聚合的乳化劑，可以在制備水性防銹涂料不必添加鐵紅或磷酸鋅。CN101284846A(2008. 10. 15)以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和磷酸為原料，丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)苯二酚為阻聚劑，在較低溫度下減壓蒸餾得到磷酸酯。石艷紅等(磷酸單酯反應(yīng)型表面活性劑的合成，應(yīng)用化學(xué)，2005，22(7) =804-807)用a -甲基丙烯酸和1，10-癸二醇為原料，對(duì)甲苯磺酸作催化劑，得甲基丙烯酸羥基癸酯(I)，再與磷酸化試劑水解反應(yīng)得甲基丙烯酸-CO-磷酸酯基-癸醇酯(II)，用氫氧化鉀對(duì)其進(jìn)行皂化，得到具有優(yōu)異乳化效果的磷酸酯鹽。CN 101250365A(2008. 08. 27)制備了一種用于防腐蝕涂料的含磷酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯乳液，乳液的分子結(jié)構(gòu)中含有磷酸酯基團(tuán)，其中磷酸酯單體占聚合物單體含量的1% 20%oCN 101412781A(2009. 04. 22)制備了一種含磷酸酯基團(tuán)的羥基丙烯酸酯乳液，其中單體包括含羥基的丙烯酸酯單體、不含羥基的丙烯酸酯單體和磷酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯單體，適合用作水性雙組份防腐涂料中。彭立新(核/殼苯丙乳液的合成及水性防銹涂料的制備研究，新型建筑材料，2008 43-45)將磷酸酯功能單體用到苯丙核殼乳液中，磷酸酯用量為殼層單體的4%，所制的水性防銹漆膜耐3%鹽水時(shí)間達(dá)到了 480h，解決普通苯丙乳液涂膜交聯(lián)不夠致密、耐水性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、低VOC的磷酸酯單體的制備方法，并將這種單體應(yīng)用于核殼型丙烯酸彈性乳液的合成中。本發(fā)明提出的含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液制備方法，具體步驟如下(I)磷酸酯單體的制備將甲基丙烯酸羥丙酯放于冷水浴中，在高速攪拌下加入P2O5，快速升溫至65°C 85°C，反應(yīng)3. 5 4. 5h結(jié)束，再加入3% 5%的水，升溫到85°C 95°C，反應(yīng)I. 5 2. 5h，即得到透明的磷酸酯單體。(2)將復(fù)合乳化劑，引發(fā)劑分別加入去離子水溶解； (3)預(yù)乳化。在反應(yīng)釜中加入部分乳化劑，引發(fā)劑和去離子水。配制全部甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯的混合單體。取混合單體的10% 30%加入到反應(yīng)釜中，在不斷攪拌下升溫至80°C 85°C，保持溫度恒定；(4)將剩余混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，在第二份中依次滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及(I)制備的磷酸酯單體。第一、二份單體依次滴加，并同時(shí)滴加剩余乳化劑和引發(fā)劑。滴加時(shí)間為1.5 3.5h。滴加完成后，保溫
0.5 2. 5h。降至25°C 55°C，加氨水調(diào)pH值至7 8，出料，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨水溶液或過硫酸鉀水溶液，含量為0.25%
0.40%，在步驟(3)中加入1/3左右，在步驟(4)中加入剩余的2/3左右。本發(fā)明中，所述復(fù)合乳化劑為非離子乳化劑和陰離子乳化劑混合的復(fù)配體系。其中，陰離子乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉；非離子乳化劑為曲拉通系列、平平加、天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、吐溫系列或司盤系列，陰離子乳化劑與非離子乳化劑質(zhì)量比為I. 3 I. 5，含量為I. 5% 2.5%。在步驟(3)中加入2/3左右，在步驟
(4)中加入剩余的1/3左右。本發(fā)明中，聚合單體含量為40% 60%。其中磷酸酯單體含量為總單體含量的1% 8%，甲基丙烯酸含量為總單體含量的2% 5%。本發(fā)明在磷酸酯單體制備中，甲基丙烯酸羥丙酯與P2O5摩爾比為1.6 2. 4。P2O5的投放方式為分批加入。采用以上技術(shù)方案，首先是磷酸酯單體的制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，而且單酯率接近70%。其次，合成的核殼型丙烯酸乳液中含有磷酸酯基團(tuán)，與金屬表面有較強(qiáng)的鰲合作用，從而與多價(jià)金屬作用形成絡(luò)合物，以共價(jià)鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上，增強(qiáng)乳膠漆在各種金屬基材上的附著力。再次，乳液在成膜的過程中，磷酸酯基團(tuán)與底材形成致密的保護(hù)膜，從而使金屬表面發(fā)生鈍化，阻止水分子以及其他鹽離子與金屬的接觸，使乳液具有顯著的防腐蝕功能。如將本乳液應(yīng)用于防腐蝕涂料中，將勢(shì)必具有優(yōu)良的防腐蝕功能。


圖I是磷酸酯單體紅外光譜 圖2是含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液的乳膠粒粒徑分布 圖3是含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I乳液的組分及其重量份(單位為克)如下
甲基丙烯酸甲酯18.0(10.0+8.0)
甲基丙烯酸丁酯37.0
丙烯酸丁酯9. I
甲基丙烯酸2.1 (0. 7+1.4)
過硫酸銨0. 35·
十—■燒基硫酸納I. 24
OP-100.86
去離子水70 (10+10+50)具體步驟(I)磷酸酯單體的制備將33. 8ml甲基丙烯酸羥丙酯放于冷水浴中，在高速攪拌下分批加入17. 7gP205，快速升溫至65°C，反應(yīng)3. 5h結(jié)束，再加入I. 8ml的水，升溫到85°C，反應(yīng)I. 5h，即得到透明的磷酸酯單體。(2)將十二烷基硫酸鈉和過硫酸銨，分別加入IOmL去離子水，使其充分溶解；(3)在裝有攪拌器的四口瓶中加入(2)中乳化劑溶液的2/3，引發(fā)劑溶液的1/3，0P-10，和50mL去離子水，開始攪拌并升溫。配制甲基丙烯酸甲酯(10. Og)與甲基丙烯酸丁酯的混合單體。取混合單體的10%加入到三口瓶中。繼續(xù)攪拌升溫至83°C，保持溫度恒定;(4)將剩余90%的混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(0. 7g)，向第二份中加入甲基丙烯酸甲酯(8. 0g)、甲基丙烯酸(I. 4g)、磷酸酯單體(I. 4ml)。第一、二份單體依次滴加，并同時(shí)滴加剩余1/3的乳化劑溶液和剩余2/3的引發(fā)劑溶液，2. 5h內(nèi)滴完。滴加完成后，83°C保溫I. 5h。降至50°C，加氨水調(diào)pH至7 8。降至室溫，即完成乳液的合成。實(shí)施例2乳液的組分及其重量份(單位為克)如下甲基丙烯酸甲酯14.7 (9.4+5.3)
甲基丙烯酸丁酯38. O
丙烯酸丁酯10. 0
甲基丙烯酸1.6 (0. 6+1.0)
過硫酸銨0. 5
十二烷基硫酸鈉1.5
0P-10I.0
去離子水70 (10+10+50)具體步驟(I)磷酸酯單體的制備將40. 6ml甲基丙烯酸羥丙酯放于冷水浴中，在高速攪拌下分批加入17. 7gP205，快速升溫至75°C，反應(yīng)4. Oh結(jié)束，再加入2. 3ml的水，升溫到90°C，反應(yīng)2. Oh,即得到透明的
磷酸酯單體。(2)將十二烷基硫酸鈉和過硫酸銨，分別加入IOmL去離子水，使其充分溶解；(3)在裝有攪拌器的四口瓶中加入⑵中乳化劑溶液的2/3，引發(fā)劑溶液的1/3，0P-10，和50mL去離子水，開始攪拌并升溫。配制甲基丙烯酸甲酯(9. 4g)與甲基丙烯酸丁酯的混合單體。取混合單體的20%加入到三口瓶中。繼續(xù)攪拌升溫至83°C，保持溫度恒定；(4)將剩余80%的混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(0.6g)，向第二份單體混合物中加入甲基丙烯酸甲酯(5. 3g)、甲基丙烯酸(I. Og)、磷酸酯單體(2. 8ml)。第一、二份單體依次滴加，并同時(shí)滴加剩余1/3的乳化劑溶液和剩余2/3的引發(fā)劑溶液，2. 5h內(nèi)滴完。滴加完成后，83°C保溫I. 5h。降至50°C，加氨水調(diào)pH至7 8。降至室溫，即完成乳液的合成。實(shí)施例3 乳液的組分及其重量份(單位為克)如下
甲基丙烯酸甲酯17.9(9.4+8.5)
甲基丙烯酸丁酯33. 0
丙烯酸丁酯8. 5
甲基丙烯酸2.8 (0. 9+1.9)
過硫酸銨0. 56
十二烷基苯磺酸鈉1.8
0P-101.2
去離子水70 (10+10+50)
具體步驟(I)磷酸酯單體的制備將47. 3ml甲基丙烯酸羥丙酯放于冷水浴中，在高速攪拌下分批加入17. 7gP205，快速升溫至85°C，反應(yīng)4. 5h結(jié)束，再加入3. Oml的水，升溫到95°C，反應(yīng)2. 5h，即得到透明的
磷酸酯單體。(2)將十二烷基硫酸鈉和過硫酸銨，分別加入IOmL去離子水，使其充分溶解；(3)在裝有攪拌器的四口瓶中加入(2)中乳化劑溶液的2/3，引發(fā)劑溶液的1/3，0P-10，和50mL去離子水，開始攪拌并升溫。配制甲基丙烯酸甲酯(9. 4g)與甲基丙烯酸丁酯的混合單體。取混合單體的30%加入到三口瓶中。繼續(xù)攪拌升溫至83°C，保持溫度恒定；
(4)將剩余70%的混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(0.9g)，向第二份單體混合物中加入甲基丙烯酸甲酯(8. 5g)、甲基丙烯酸(1.9g)、磷酸酯單體(4. 2ml)。第一、二份單體依次滴加，并同時(shí)滴加剩余1/3的乳化劑溶液和剩余2/3的引發(fā)劑溶液，2. 5h內(nèi)滴完。滴加完成后，83°C保溫1.5h。降至50°C，加氨水調(diào)pH至7
8。降至室溫，即完成乳液的合成。
權(quán)利要求
1.一種含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液，它是丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑和復(fù)合乳化劑存在下共聚得到的丙烯酸酯共聚物，經(jīng)中和、加水乳化而成的核殼型乳液，其特征在于，合成乳液所用引發(fā)劑、乳化劑、丙烯酸酯類單體及其所占百分比如下 引發(fā)劑為過硫酸銨水溶液或過硫酸鉀水溶液，所占百分比為0. 25% 0. 40% ; 乳化劑為陰非乳化劑復(fù)配體系，陰非乳化劑摩爾比為I. 3 I. 5，所占百分比為I.5% 2. 5% ； 丙烯酸酯類單體所占百分比為40% 60%，其中磷酸酯單體為總單體的1% 8%，甲基丙烯酸單體為總單體的2% 5%。
2.如權(quán)利要求I所述含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液，其特征在于，所述磷酸酯是以甲基丙烯酸羥丙酯和P2O5為原料合成的功能單體，具體制備方法是將甲基丙烯酸 羥丙酯放于冷水浴中，高速攪拌下加入P2O5,快速升溫，反應(yīng)3 4小時(shí)后加入一定量的水，升溫至水解溫度，反應(yīng)約2小時(shí)即可。其中，甲基丙烯酸羥丙酯與P2O5摩爾比為I. 6 2. 4。
3.如權(quán)利要求I所述含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液，其特征在于，所述含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液的具體制備方法是在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流裝置的反應(yīng)釜中加入去離子水、部分乳化劑、引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯混合單體的10% 30%，邊攪拌邊升溫；將剩余混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，第二份中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和磷酸酯單體，并依次滴加，同時(shí)滴加剩余乳化劑和引發(fā)劑，反應(yīng)I. 5 3. 5h，保溫0. 5 2. 5h，氨水調(diào)pH至7 8即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷酸酯基團(tuán)的核殼型丙烯酸彈性乳液的制備方法，該方法是以甲基丙烯酸羥丙酯和P2O5為原料，反應(yīng)制得透明的磷酸酯單體，并將其作為功能單體合成核殼型丙烯酸彈性乳液。磷酸酯功能單體的制備方法簡(jiǎn)單、操作方便，單酯率達(dá)到70％，所合成的核殼型丙烯酸彈性乳液用作水性防腐涂料的防腐性能及附著力均優(yōu)于普通丙烯酸酯乳液所制的涂料。
文檔編號(hào)C09D133/10GK102757523SQ20111010409
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者呂惠萍, 李保山 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)