專利名稱：硫化鋅及氧化鋅納米顆粒用于潛指紋顯現的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于檢測技術領域，具體涉及ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒用于潛指紋顯 現的方法。
背景技術：
指紋具有人各不同，終生不變和觸物留痕的特點，因此，通過提取指紋，在事故的 調查和處理中，往往能提供確切的身份識別；在法庭科學和刑事訴訟過程中，起著重要的證 據作用。近年來，DNA的檢測和分析技術已經應用較為廣泛，盡管如此，指紋鑒定仍是進行 個人識別的最可靠的方法之一。并且隨著計算機技術的普及和指紋自動識別系統的不斷開 發(fā)和應用，指紋技術正和人們的現代生活結合得越來越緊密，應用也越來越廣泛。因此，科 學正確地發(fā)現、提取、顯現鑒定指紋，對于開展事故的調查和處理，案件的偵查和懲治犯罪， 具有重要的實踐作用和不可估量的社會價值。自1877年，法國醫(yī)生Aubert利用硝酸銀顯現出紙上的汗液指紋以來，指紋顯現已 成為一門綜合運用物理、化學、生物等學科知識和技術的專業(yè)技術。目前應用于現場生物印 跡顯現的方法主要有光學顯現法、物理顯現法和化學顯現法、多金屬沉積顯現法等。雖然 已經存在很多顯現技術，但由于已有的顯現試劑和顯現方法依然存在有毒或靈敏度不夠高 等問題，仍需要更先進、靈敏的潛指紋的顯現試劑和方法，應用于各種不同的表面和現場。 目前應用最廣泛的粉末法，這種方法可在現場實行大面積的檢測取樣，操作簡單，成本低， 但許多粉末的成分由于含有對人體有害的成分，對專業(yè)技術人員的身體健康造成嚴重危 害。G. S. Sodhi和 J. Kaur，[G. S. Sodhi, J. Kaur,F,Forensic Sci. Int. 2001，120，172-176.]， P. Maynard[Μ. J. Choi, Α. Μ. McDonagh, P. Maynard, C. Roux, Forensic Sci. Int. 2008,179, 87-97]曾經指出一些對操作人員有害的粉末，如含Cd，Pb重金屬的成分等。因此，無毒和高靈敏度現場生物印跡顯現技術的研發(fā)已成為法庭科學研究的重點 和世界各國刑事技術人員的努力方向。隨著納米材料的制備和應用越來越表現出其它材料不能替代的優(yōu)勢，利用納米 材料進行指紋顯現也必將成為重要的研究課題，該領域的著名學者P. J. Maynard預言，盡 管納米材料在顯現指紋印跡方面尚有許多局限，但納米技術也許導致新的材料和試劑的 發(fā)展并且具有優(yōu)越的性質。A. M. McDonagh在J. Mater. Sci.上報道的氧化鋅納米顆粒試 劑技術，采用硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液反應，制得納米氧化鋅顆粒，用濕法顯現時， 需要加一定量的Tween20表面活性劑混合超生處理，使其表面疏水，便于使用[M. J. Choi, K. Ε. McBean,P. H. R. Ng, Α. Μ. McDonagh,P. Maynard, C. Lennard, C. Roux, J. Mater. Sci, 2008, 43，732-737.]。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制備ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒，從而實現對不同客體表面潛 指紋進行顯現的方法。本發(fā)明提出制備ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒，其中，ZnS采用研磨法和溶液法制 備，顯現時，利用干粉刷顯或濕法浸泡來實現不同客體表面的潛指紋顯現的方法。ZnO納米 粉末利用溶膠_凝膠法制備，將醋酸鋅與乙醇混合制成溶膠，加熱至65°C后，再加入一定量 的氫氧化鈉溶液，回流一小時后，蒸干得到納米氧化鋅粉末。粉末可直接使用，不需加表面 活性劑。ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒，其中，ZnS鋅納米量子點為粉末和溶液，納米ZnO及 其功能化納米顆粒為粉末狀。(一 )硫化鋅(ZnS)粉末及ZnS量子點溶膠UZnS納米顆粒粉末的制備(1)利用簡單的研磨法制備硫化鋅量子點粉末，將2-10ml乙醇和0. 05-0. 5mol的 硫化鈉置于研缽中研細，待乙醇揮發(fā)后，加入0. 05-0. 5mol的醋酸鋅研磨，充分研磨直至研 磨粉末由無色變?yōu)榘咨?，然后加入乙醇，離心分離，用乙醇和水交替清洗多次并抽濾，真空 干燥后得到納米ZnS的白色粉末。使用時，可直接用粉末刷顯各種表面的潛指紋，也可將粉末超聲分散到混有少量 乙醇的水中，浸泡潛指紋樣品，取出晾干后，即得到顯現的指紋。在紫外光源下，ZnS粉末可 顯現出發(fā)光條紋，可直接拍照取數據。也可以采用濕法顯現，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的ZnS納米粉末放 入水中，加少量乙醇，超聲2-3分鐘，印有潛指紋的樣品浸于分散液中5-20分鐘，然后取出 晾干，拍照取數據即可。(2)巰基乙酸保護的ZnS納米顆粒粉末的制備將0. 05-0. 5mol的醋酸鋅固體粉末加入含0. 05-0. 5mol巰基乙酸的研缽中充分 研磨約20-50分鐘，水洗過濾，真空干燥，得到白色固體為巰基乙酸鋅。將其加入少量的乙 醇研磨后，加入一定量的0. 04-0. 4mol Na2S,繼續(xù)研磨20-50分鐘，得到淡粉色膠體，將其 溶于水得到透明溶液，加入丙酮后得到白色沉淀，抽濾，用乙醇清洗后烘干，得到可溶于水 的巰基乙酸保護的納米ZnS粉末。粉末溶于水后，在紫外光源下，溶液發(fā)出量子點的特征熒 光。使用時，可直接用粉末刷顯潛指紋，也可將粉末配成溶液，浸泡潛指紋樣品，取出晾干 后，即得到顯現的指紋。2、巰基乙酸保護的ZnS量子點溶膠的制備將30-50uL的巰基乙酸加入到50-80mL，l-5mmol/L的ZnCl2溶液中混合均勻；然后 用0. 1-0. 5mol/L NaOH溶液調節(jié)混合液的pH值到7. 5-11左右，通入氮氣20-50min以除去 混合液容器中的氧氣；在磁力攪拌和氮氣保護下，向混合溶液中緩慢滴加50mL，6mmol/L的 Na2S溶液，繼續(xù)攪拌24小時，即可得到ZnS納米粒子溶膠，巰基乙酸修飾于ZnS表面。在波 長為365nm的紫外燈下，溶液發(fā)出黃綠色光。顯現指紋時，只需將潛指紋樣品浸泡10-40分 鐘，取出晾干即得到顯現的指紋。( 二)氧化鋅納米顆粒及其功能化納米顆粒1、ZnO納米顆粒的制備
將0. 5-5g的醋酸鋅加入到5_50ml的乙醇中，在磁力攪拌的作用下加熱，當溶液的 溫度達到50-65°C時，加入一定量的氫氧化鈉水溶液，將混合溶液回流一小時后，得到粘稠 的溶膠，繼續(xù)緩慢加熱使水分蒸發(fā)完，得到白色的沉淀，烘干后用研缽研細，即得納米氧化 鋅白色粉末。使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷顯，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、 桌子或實驗臺表面的潛指紋。在紫外光源照射下，ZnO粉末發(fā)出黃綠色熒光，顯現出發(fā)光的 指紋圖像，拍照取數據即可。也可以采用濕法顯現，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3 % )的ZnO納米粉末放 入水中，加少量乙醇，超聲2-3分鐘，印有潛指紋的樣品浸于分散液中5-20分鐘，然后取出 晾干，拍照取數據即可。2、ZnO摻雜MnO2的納米顆粒的制備將0. 5-5g的醋酸鋅溶于5_50ml水，按摻雜錳的量為，加入二氧化錳混合以 磁力攪拌器攪拌后得到溶膠，裝入聚四氟乙烯的反應釜或馬釜爐中，在150-300°C燒5-18 小時，用乙醇和水清洗并抽濾后，烘干，得到棕黃色ZnO摻雜MnO2 (ZnO/Mn)的納米粉末。使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷顯，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、 桌子或實驗臺表面的潛指紋，即可得到清晰指紋圖像，用數碼相機拍照取數據。3、ZnO摻雜V2O5的納米粉末顆粒的制備將0. 5-5g的醋酸鋅溶于5_50ml水，按摻雜釩的量為，加入五氧化二釩的水 溶液混合(可加入0. 2-0. 5g的有機銨，如十二銨、十六銨或十八銨)，將混合物攪拌2-5小 時，將得到的混合物，裝入聚四氟乙烯的反應釜中，在100-150°C烘箱中反應5-18小時，用 乙醇和水清洗并抽濾后，烘干，得到黑色ZnO摻雜V2O5(ZnCVV)的納米粉末顆粒粉末?？捎?于白色或淺色表面的潛指紋的顯現。使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷顯，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、 紙、桌子或實驗臺表面的潛指紋，即可得到清晰指紋圖像，用數碼相機拍照取數據。4、ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒的制備將0. 5-5g ZnO納米顆粒超聲在5_50ml的乙醇中，將ZnO乙醇溶液與新配制的銀 氨溶液混合攪拌1-5小時，然后滴加新配制的還原劑硼氫化鈉或葡萄糖溶液，繼續(xù)攪拌2小 時后，將產物離心分離并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒粉末。銀氨 溶液的配制方法取l_5ml的0. 5-2%硝酸銀溶液，逐滴加入0. 5_5%稀氨水并不斷振蕩，至 最初產生的沉淀恰好溶解為止。使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷顯，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、 紙、桌子或實驗臺表面的潛指紋，即可得到清晰指紋圖像，用數碼相機拍照取數據?？捎脻穹@現，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的ZnO/Ag納米粉末放入 水中，加少量乙醇，超聲2-3分鐘，印有潛指紋的樣品浸于分散液中5-20分鐘，然后取出晾 干，拍照取數據即可。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、方法簡單、快速、易操作，可以顯現在各種不同的表面(玻璃片、塑料瓶、易拉 罐、銅片、鋁箔、紙、桌子或實驗臺表面)的潛指紋，也可以實現陳舊的潛指紋的顯現。2、不借助儀器(裸眼觀察)即可識別顯現潛指紋；所有得到的顯現指紋在自然光下即可直接拍照取數據，某些粉末在特定波長的紫外光源下，可以發(fā)光，可用于特定基底的 表面的潛指紋的顯現。3、本發(fā)明易制備和保存；造價低，使用時用量少。4、本發(fā)明顯現的指紋圖像與基底對比清晰，保留時間長。5、本發(fā)明無論是原料、產品制備過程還是最后得到的粉末產品，不含任何有毒成 分，使用安全。


附圖1、為用ZnS納米顆粒粉末刷顯實驗臺表面潛指紋的圖像；附圖2、為用ZnS納米顆粒粉末刷顯鋁箔表面潛指紋的圖像；附圖3、為用巰基乙酸保護的ZnS納米顆粒粉末刷顯塑料瓶表面潛指紋的圖像；附圖4、為用ZnO納米顆粒刷顯玻璃表面潛指紋的圖像；附圖5、為用(ZnO/V)納米顆粒顯現A4紙表面潛指紋的圖像；附圖6、為用(ZnO/V)納米顆粒刷顯桌子表面潛指紋的圖像；附圖7、為用ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒粉末濕法顯現玻璃表面潛指紋的圖像；附圖8、為用ZnS納米顆粒粉末刷玻璃表面45天的沉舊潛指紋的圖像
具體實施例方式實施例1 (1)將5ml乙醇和0. Imol的硫化鈉置于研缽中研細；(2)待乙醇揮發(fā)后，加入0. Imol的醋酸鋅繼續(xù)研磨，充分研磨直至研磨粉末由無 色變?yōu)榘咨?3)加入乙醇使產品轉移，離心分離，然后用乙醇和水交替清洗多次，并抽濾，真空 干燥后得到納米ZnS的白色粉末。顯現方法(1)使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷印有潛指紋的各種表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、桌子或實驗臺表面，即可觀察到顯現的指紋紋路，用數碼相機拍照 即可(附圖1、2)。在表面和粉末對比相近的情況，用ZnS粉末顯現后，在紫外光源照射下， 可觀察到清晰的發(fā)光條紋，可在紫外光源下拍照留數據。(2)用濕法顯現時，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的粉末放入水中，加 少量乙醇，超聲分散2-3分鐘，將印有潛指紋的樣品放入分散液中浸泡，5-20分鐘后取出晾 干，即可看到顯現清晰的指紋圖象，用數碼相機拍照即可。實施例2 (1)將0. 5mol的醋酸鋅固體粉末加入含0. 5mol巰基乙酸的研缽中充分研磨約30 分鐘，水洗過濾，真空干燥，得到白色固體為巰基乙酸鋅。(2)將其加入少量的乙醇研磨后，加入0. 4mol的Na2S,繼續(xù)研磨30分鐘，得到淡 粉色膠體，將其溶于水得到透明溶液，加入丙酮后得到白色沉淀，抽濾，用乙醇清洗后烘干， 得到可溶于水的巰基乙酸保護的ZnS納米粉末。顯現方法
(1)使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷印有潛指紋的各種表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、桌子或實驗臺表面，即可觀察到顯現的指紋紋路，用數碼相機拍照 即可(附圖3)。在表面和粉末對比相近的情況，用ZnS粉末顯現后，在紫外光源照射下，可 觀察到清晰的發(fā)光條紋，可在紫外光源下拍照留數據。(2)用濕法顯現時，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的粉末溶于水，將印 有潛指紋的樣品放入ZnS溶液中浸泡，5-20分鐘后取出晾干，即可看到顯現清晰的指紋圖 象，用數碼相機拍照取數據即可。實施例3:(1)將35uL的巰基乙酸加入到50mL，5. Ommo 1/L, ZnCl2溶液中混合均勻；(2)然后用0. 5mol/L NaOH溶液調節(jié)混合液的pH值到8. 0左右，通入氮氣30min 以除去混合液容器中的氧氣；(3)在磁力攪拌和氮氣保護下，向混合溶液中緩慢滴加50mL，6mmol/L的Na2S溶 液，繼續(xù)攪拌24小時，即可得到ZnS納米粒子溶膠，巰基乙酸修飾于ZnS表面。在波長為 365nm的紫外燈下，溶液發(fā)出黃綠色光。顯現指紋時，只需將潛指紋樣品在ZnS量子點溶液中浸泡10-40分鐘，取出晾干即 可拍照。實施例4 (1)將Ig的醋酸鋅加入到IOml的乙醇中，在磁力攪拌的作用下加熱；(2)當溶液的溫度達到65°C時，滴加一定量的氫氧化鈉水溶液，醋酸鋅與氫氧化 鈉的物質的量的比值為1 2，將混合溶液回流一小時后，得到粘稠的溶膠，繼續(xù)加熱使水 分蒸發(fā)完，得到白色的沉淀；(3)將沉淀烘干后用研缽研細，即得可直接用于顯現潛指紋的納米ZnO白色粉末。顯現方法(1)使用時，用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷印有潛指紋的各種表面，包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、桌子或實驗臺表面，即可觀察到顯現的指紋紋路，用數碼相機拍照 即可(附圖4)。在表面和粉末對比相近的情況，用ZnO粉末顯現后，在紫外光源照射下，可 觀察到黃綠色的清晰條紋，可在紫外光源下拍照留數據。(2)用濕法顯現時，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的粉末放入水中，加 少量乙醇，超聲分散2-3分鐘，將印有潛指紋的樣品放入分散液中浸泡，5-20分鐘后取出晾 干，即可看到顯現清晰的指紋圖象，用數碼相機拍照取數據即可。實施例5 (1)將2g的醋酸鋅溶于5_50ml水，按摻雜釩的量為1_5%，加入五氧化二釩的水 溶液混合(可加入0. 2-0. 5g的有機銨，如十二銨、十六銨或十八銨)，(2)將混合物攪拌3小時，將得到的混合物，裝入聚四氟乙烯的反應釜中，在 100-150°C烘箱中反應12小時，用乙醇和水清洗并抽濾后，得到黑色ZnO摻雜V205(Zn0/V) 的納米粉末顆粒粉末。顯現方法用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷印有潛指紋的各種表面包括玻璃片、塑料 瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、紙、桌子(復合板)表面，即可觀察到顯現的指紋紋路，用數碼相機 拍照即可(附圖5、6)。
實施例6 (1)將0. 5-5g ZnO納米顆粒超聲在5-50ml的乙醇中，將ZnO乙醇溶液與新配制的 銀氨溶液混合攪拌1-5小時；(2)向混合溶液中滴加新配制的還原劑硼氫化鈉或葡萄糖溶液，繼續(xù)攪拌2小時 后，將產物離心分離并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒粉末。銀氨溶液的配制方法取l_5ml的0. 5_2%硝酸銀溶液，逐滴加入0. 5_5%稀氨水 并不斷振蕩，至最初產生的沉淀恰好溶解為止。顯現方法(1)用毛刷蘸少量粉末，輕輕刷顯，可使玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片、鋁箔、紙、桌 子或實驗臺表面的潛指紋，即可得到清晰指紋圖像，用數碼相機拍照取數據。(2)可用濕法顯現，將一定量(質量體積比W/V為0. 5-3% )的ZnO/Ag納米粉末 放入水中，加少量乙醇，超聲2-3分鐘，印有潛指紋的樣品浸于分散液中5-20分鐘，然后取 出晾干，拍照取數據即可(附圖7)。沉舊指紋的顯現在玻璃片、塑料瓶、易拉罐、銅片表面分別印上潛指紋，標記印跡的日期。15-45天后，用ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒，將印有潛指紋的樣品輕輕刷顯，可 以得到清晰的指紋圖像(附圖8)。刷顯印在玻璃片、塑料瓶、銅片、易拉罐表面的潛指紋時要避免用毛較硬的毛刷， 以免破壞指紋紋路；或將一定量的粉末超聲分散到一定比例的水和乙醇的混合溶劑中，然 后將印有沉舊指紋的玻璃片、銅片放入納米粉末的分散液中浸泡，5-15分鐘后，取出晾干， 便可觀察到清晰的指紋。
權利要求
ZnO/Ag核殼結構(ZnO核Ag殼)的納米顆粒的制備方法，其特征是將0.5 5g ZnO納米顆粒超聲在5 50ml的乙醇中，將ZnO乙醇混合溶液與新配制的銀氨溶液混合攪拌1 5小時，然后滴加新配制的還原劑硼氫化鈉或葡萄糖溶液，繼續(xù)攪拌2小時后，將產物離心分離并清洗后烘干，即得到灰色ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒粉末；其中銀氨溶液的配制將1 5ml的0.5 2％硝酸銀溶液，逐滴加入0.5 5％稀氨水并不斷振蕩，至最初產生的沉淀恰好溶解為止。
2.ZnO/Ag核殼結構的納米顆粒用于潛指紋的顯現方法，其特征是用毛刷蘸少量粉 末，輕輕刷印有潛指紋的各種滲透性或非滲透性客體的表面，包括玻璃片、塑料瓶、易拉罐、 銅片、鋁箔、紙、桌子或實驗臺表面，即可觀察到顯現的指紋紋路，用數碼相機拍照取數據；用濕法顯現時，按質量體積比W/V為0. 5-3%將粉末放入水中，加少量乙醇，超聲分散 2-3分鐘，將印有潛指紋的樣品放入分散液中浸泡，5-20分鐘后取出晾干，即可看到顯現清 晰的指紋圖象，用數碼相機拍照取數據即可。
全文摘要
本發(fā)明屬于檢測技術領域，具體涉及ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒用于不同表面潛在指紋顯現的方法。本發(fā)明提供ZnS、ZnO及其功能化納米顆粒顯現玻璃、塑料、金屬、復合板(漆木)、紙等表面潛在指紋的方法。ZnS采用研磨法和溶液二種方法制備，ZnO納米粉末利用溶膠-凝膠法制備，顯現時，利用干粉末刷顯法和濕法顯現來實現對不同客體表面潛在指紋進行顯現的方法。本發(fā)明具有方法簡單、快速、易操作，對操作者無任何毒副作用，結果直觀。
文檔編號C09K11/56GK101953690SQ201010513980
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權日2009年1月20日
發(fā)明者柴芳, 王婷婷, 王春剛, 蘇忠民, 馬占芳 申請人:東北師范大學