專(zhuān)利名稱(chēng)：一種輻射固化膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射固化技術(shù)領(lǐng)域和涂料領(lǐng)域，特別涉及UV輻射固化膠粘劑及其制 備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)60年代，德國(guó)推出了第一代UV涂料的綠色技術(shù)，在木器涂裝工業(yè)上得到初 步應(yīng)用。以后輻射固化技術(shù)逐步由木材單一的基材擴(kuò)展至紙張、各種塑料、金屬、石材，甚至 水泥制品、織物、皮革等基材的涂裝應(yīng)用。輻射固化(UV/EB固化)實(shí)際上是一種借助于能量照射源(紫外線(xiàn)或電子束)實(shí)現(xiàn) 化學(xué)配方(涂料、油墨和膠粘劑)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的加工過(guò)程。與傳統(tǒng)的固化技術(shù)相比， 輻射固化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、固化速度快、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，近十幾年來(lái)得到了迅猛發(fā)展。 紫外光輻射固化技術(shù)通常不含溶劑，對(duì)周?chē)h(huán)境無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)產(chǎn)生，適應(yīng)了 “消除 污染、保護(hù)環(huán)境”的時(shí)代呼喚，因而輻射固化技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。輻射固化涂料是利用中、短波(300-400納米)UV光或EB等輻射能量引發(fā)含活性 官能團(tuán)的高分子材料(樹(shù)脂)聚合成不溶不熔的固體涂膜的涂料品種。輻射固化涂料的材料組成1.齊聚物，也稱(chēng)低聚物或寡聚物，低粘度含活性官能團(tuán)的合成樹(shù)脂，是UV涂料中 的基本骨架，在紫外線(xiàn)光子的作用下形成具有立體結(jié)構(gòu)的漆膜，并賦予漆膜的各種特性，例 如硬度、柔韌性、附著力、光澤、耐老化等性能。包括丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸聚酯樹(shù)脂、丙 烯酸聚醚樹(shù)脂、丙烯酸醇酸樹(shù)脂、丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸氨基樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán) 氧樹(shù)脂等。2.活性稀釋劑，主要作用是溶解UV涂料中的固體組分，調(diào)節(jié)體系粘度。UV涂料中 的稀釋劑不是一般涂料使用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，而是直接參與固化成膜過(guò)程具有反應(yīng)能力 的無(wú)揮發(fā)性溶劑?；钚韵♂寗┚突瘜W(xué)結(jié)構(gòu)而言，一般是分子量不大而分子內(nèi)含有可聚合官 能團(tuán)的一類(lèi)單體，成膜后成為漆膜的一部分。包括丙烯酸單體、苯乙烯單體。3. UV光能引發(fā)劑，是UV涂料中的關(guān)鍵組成部分，其作用在于傳遞紫外線(xiàn)光子的能 量，迅速引發(fā)單體和低聚物的交聯(lián)聚合，促進(jìn)體系的液固轉(zhuǎn)換過(guò)程。根據(jù)引發(fā)機(jī)理，光引發(fā) 劑可分為自由基和陽(yáng)離子兩大類(lèi)型。包括安息香醚類(lèi)、二苯甲酮衍生物、苯偶?？s酮、酮胺 混合物等。4.助劑，為滿(mǎn)足具體使用要求、改善漆膜性能而添加的某些輔助性組分，包括消 泡劑、流平劑、穩(wěn)定劑、分散劑等。輻射固化技術(shù)所用的引發(fā)體系，根據(jù)其固化機(jī)理，主要有自由基型固化體系及陽(yáng) 離子型固化體系兩種。對(duì)于自由基型的固化體系，其特點(diǎn)是固化速度快，自由基型的引發(fā)劑種類(lèi)也較 多，對(duì)其研究較為深入，相關(guān)理論較為成熟；缺點(diǎn)是固化時(shí)的體積收縮較大，導(dǎo)致在固化 后的膠層中產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，嚴(yán)重影響了膠粘劑對(duì)基材的粘接，而且自由基型的固化體系，氧阻聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，深層部位無(wú)法固化，對(duì)于那些紫外光輻射不到的死角，則完全不能 固化。對(duì)于陽(yáng)離子型的固化體系，其特點(diǎn)固化后體積收縮小，不會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力， 附著力強(qiáng)，且固化過(guò)程中不存在氧氣阻聚的問(wèn)題，對(duì)于較深的部位或紫外光輻射不到的部 位，能有效進(jìn)行固化。缺點(diǎn)是該體系所能選用的引發(fā)劑種類(lèi)較少，人們對(duì)于該體系的研究 還很膚淺，而且固化速度較自由基型的引發(fā)體系相差較大。
近年來(lái)，針對(duì)自由基型引發(fā)體系和陽(yáng)離子型引發(fā)體系的不同特點(diǎn)，出現(xiàn)了自由基 型引發(fā)劑體系和陽(yáng)離子型引發(fā)劑體系的復(fù)配。但總體而言，效果還不是特別理想。如體系 固化時(shí)的收縮仍然較大，從而帶來(lái)了不確定的內(nèi)應(yīng)力存在，這會(huì)對(duì)膠粘劑的粘接性起到不 良的負(fù)面效果。而且該復(fù)配體系的耐久性也不是很理想，尤其是在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，粘接好 的材料，經(jīng)過(guò)1到2年的耐候期后，強(qiáng)度下降較大，甚至出現(xiàn)開(kāi)裂、斷層、水的滲入等現(xiàn)象的 出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題在于針對(duì)目前現(xiàn)有的輻射固化自由基/陽(yáng)離子復(fù)配 體系的膠粘劑，存在不確定的內(nèi)應(yīng)力、耐久性差等問(wèn)題；本發(fā)明提供了一種輻射固化自由基 型和陽(yáng)離子型引發(fā)劑體系復(fù)配的膠粘劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強(qiáng)度和耐候性(主要針對(duì)高低 溫、濕度)，可廣泛應(yīng)用于玻璃、鐵、不銹鋼、鋁、陶瓷、石材等的粘接，具有良好粘接強(qiáng)度及耐 久性。本發(fā)明又一要解決的技術(shù)難題在于提供上述的具有良好粘接強(qiáng)度及耐久性的自 由基型和陽(yáng)離子型引發(fā)劑體系復(fù)配的輻射固化膠粘劑的制備方法，特別是其中添加的丙烯 酸酯高聚物的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題可以通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種輻射固化膠粘劑，包括㈧丙烯酸酯低聚物，⑶反應(yīng)性稀釋劑，(C)環(huán)氧化 合物；(D)自由基型光引發(fā)劑，(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，(F) 二元醇，(G)各類(lèi)助劑；其特點(diǎn)在 于，還包括(H)丙烯酸酯高聚物。一種輻射固化膠粘劑，其特點(diǎn)在于，所述的各組份比例為(A)丙烯酸酯低聚物IOwt %至70wt %，(B)反應(yīng)性稀釋劑IOwt %至40wt %，
(C)環(huán)氧化合物5Wt % 至 5Owt %，(D)自由基型光引發(fā)劑0· 1襯％至10wt%，(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑0· 1襯％至10wt%，(F) 二元醇(^{%至4(^1%，(G)各類(lèi)助劑(^1%至 IOwt%,(H)丙烯酸酯高聚物0· Iwt%至5Owt%。本發(fā)明通過(guò)將一種自制的丙烯酸酯高聚物添加到自由基型引發(fā)體系和陽(yáng)離子型 引發(fā)體系的復(fù)配體系中，最終形成一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)，各組份達(dá)到分子水平混和，并 且兩相都是連續(xù)相。在該IPN體系中的兩相之間產(chǎn)生了協(xié)同效益，起著強(qiáng)迫包容的作用。當(dāng) 固化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，由于丙烯酸酯高聚物的不相容而被離析分相，這對(duì)輻射固化過(guò)程中產(chǎn)生的體積收縮具有一定的補(bǔ)償功效，從而提高對(duì)基材的附著力。由于內(nèi)應(yīng)力的減小，還可有效 緩解膠層與基材界面之間產(chǎn)生的裂紋，從而避免了介質(zhì)，尤其是水的侵入，降低了界面上的 解吸附作用，提高了產(chǎn)品的耐久性、耐候性。所述的丙烯酸酯高聚物的制備方法如下①在容器內(nèi)加入去離子水、占混合單體總質(zhì)量5 30%的部分混合單體、占混合 單體總質(zhì)量0. 01 0. 5%的引發(fā)劑、占混合單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，再加入PH值調(diào) 節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)物PH值至7 8，通入氮?dú)夂?，預(yù)乳化15 35min，然后升溫進(jìn)行反應(yīng)；②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0. 5 3小時(shí)后，加入占混合單體總質(zhì)量10 90%的剩余單體， 并補(bǔ)加占混合單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，繼續(xù)反應(yīng)1 4小時(shí)；③將制得的乳液用為乳液總體積0. 5 3倍的破乳劑破乳后，獲得聚合物水洗數(shù) 次后，于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小時(shí)，得到丙烯酸酯聚合物。上述步驟①中的混合單體為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲 氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚 (AGE)、2_氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、環(huán)氧醋酸酯(CCA)中的兩種以上 的組合。優(yōu)選地，所述混合單體為80 150份丙烯酸丁酯、70 160份丙烯腈、1 10份 甲基丙烯酸甲酯、1 20份甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述步驟①中所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫異丙 苯(CHP)、叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)中的一種或兩種以上的組合。上述步驟①中，升溫至65V 90°C進(jìn)行反應(yīng)。上述步驟②中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉或十二烷基 苯磺酸鈉(SDBS)中的一種或兩種以上組合。上述步驟②中的反應(yīng)1. 5小時(shí)后，加入剩余單體。上述步驟③中使用的破乳劑為=NaOH, Al2 (SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、 Fe2(SO4)3、MgSO4中的一種或兩種以上的組合。所述的步驟②中的PH值調(diào)節(jié)劑，可以是碳酸氫鈉。所述的(A)丙烯酸酯低聚物，其特點(diǎn)在于，是雙官能團(tuán)低聚物、多官能團(tuán)低聚物或 其組合，為環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯 酸酯低聚物、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯低聚物中的一種或兩種以上的組合。所述的丙烯酸酯低聚物，粘稠度為3000cps 50000cps (60°C )，購(gòu)于SART0MER、 ETERNAL等公司。所述的(B)反應(yīng)性稀釋劑，其特點(diǎn)在于，包括乙烯基反應(yīng)性稀釋劑和丙烯酸酯類(lèi) 反應(yīng)性稀釋劑。所述可輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑，可用于調(diào)整膠粘劑的粘度，包括至少一個(gè) 當(dāng)暴露于紫外光輻射條件下能交聯(lián)聚合的官能團(tuán)如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基等。所述的乙烯基類(lèi)的稀釋劑包括乙烯基醚類(lèi)，苯乙烯及其衍生物。所述的乙烯基醚 類(lèi)為十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、1，6_己二醇二乙烯基醚；所述的苯乙烯及 其衍生物包括但不限于對(duì)甲基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基 苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一種或兩種以上的組合。 所述的丙烯酸酯類(lèi)反應(yīng)性稀釋劑為單官能團(tuán)的稀釋劑、雙官能團(tuán)的稀釋劑、三官能團(tuán)、多官能團(tuán)的稀釋劑中的一種或兩種以上的組合。所述的單官能團(tuán)的稀釋劑為甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸異冰片酯 (IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0ΜΑ)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2_苯氧基乙基丙 烯酸酯(PHEA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯 (EA)中的一種或兩種以上的組合。所述的雙官能團(tuán)的稀釋劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸 酯(NPGDA)、2_羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的一種或兩種以上的組合。所述 的三官能團(tuán)或多官能團(tuán)的稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯 酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一種或兩種以上的組合。所述的(C)環(huán)氧化合物為雙酚A型的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型的環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)基環(huán) 氧化合物中的一種或兩種以上的組合。所述的(D)自由基型光引發(fā)劑，包括裂解型光引發(fā)劑和/或奪氫型光引發(fā)劑。所述的裂解型的光引發(fā)劑為a，a_ 二甲氧基-a_苯基苯乙酮(DMPA，商品名為 Irgacure651光引發(fā)劑)或a，a_二乙氧基苯乙酮(DEAP)或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮(HMPP，商品名為Darocur 1173)或1_羥基-環(huán)己基苯酮(HCPK，商品名為Irgacurel84) 或2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(BDMB，商品名為Irgacure369)或 2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)中的一種或兩種以上的組合。所述的奪氫型光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)或異丙基硫雜蒽酮(ITX)或2，4_ 二乙 基硫雜蒽酮(DETX)中的一種或兩種以上的組合。所述的(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，包括碘鐺鹽光引發(fā)劑、硫鐺鹽光引發(fā)劑、鐵芳烴光 引發(fā)劑。所述的碘鐺鹽光引發(fā)劑包括4，4’二甲基二苯基碘鐺鹽六氟磷酸鹽(IHT-PI820)。所述的硫鐺鹽光引發(fā)劑包括三苯基硫鐺鹽。所述的鐵芳烴光引發(fā)劑包括環(huán)戊二烯異丙苯鐵六氟磷酸鹽(Irgacurdei)。所述的(F) 二元醇為乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1， 4-丁二醇中的一種或兩種以上的組合。醇是作為鏈轉(zhuǎn)移劑并與環(huán)氧化合物共聚，以改進(jìn)陽(yáng) 離子固化體系的速度。所述的(G)各類(lèi)助劑，包括消泡劑、附著力促進(jìn)劑、流平劑。一種輻射固化膠粘劑的制備方法包括(1)丙烯酸酯高聚物(H)的制備；(2)將反應(yīng)性稀釋劑(B)，二元醇(F)和步驟(1)制備的丙烯酸酯高聚物(H)組合， 常溫下23°C攪拌48小時(shí)；(3)加入丙烯酸酯低聚物(A)和環(huán)氧化合物(C)繼續(xù)攪拌6 10小時(shí)，溫度為 35 40°C ；(4)降溫至30°C以下，加入自由基型光引發(fā)劑⑶陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(E)各類(lèi)助 劑(G)，攪拌1小時(shí)，用50微米網(wǎng)過(guò)濾出料。所述的步驟(1)中的丙烯酸酯高聚物(H)的制備，包括如下步驟①在容器內(nèi)加入 去離子水、部分混合單體、引發(fā)劑、PH值調(diào)節(jié)劑，通入氮?dú)夂?，預(yù)乳化15 35min，然后升溫 進(jìn)行反應(yīng)；
②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0. 5 3小時(shí)后，加入剩余單體并補(bǔ)充一定量的乳化劑繼續(xù)反應(yīng) 1 4小時(shí)；③將制得的乳液用破乳劑破乳后，獲得聚合物水洗數(shù)次后，于40°C 70°C真空干 燥器中，干燥72小時(shí)，得到丙烯酸酯聚合物。上述步驟①中的混合單體為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲 氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚 (AGE)、2_氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、環(huán)氧醋酸酯(CCA)中的一種或兩 種以上的組合。上述步驟①中所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫異丙 苯(CHP)、叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)中的一種或兩種以上的組合。上述步驟①中，升溫至65V 90°C進(jìn)行反應(yīng)。上述步驟②中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十 二烷基磺酸鈉或十二烷基 苯磺酸鈉(SDBS)中的一種或兩種以上的組合。上述步驟②中反應(yīng)1. 5小時(shí)后，加入剩余單體。上述步驟③中使用的破乳劑為=NaOH, Al2 (SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、 Fe2(SO4)3、MgSO4中的一種或兩種以上的組合。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1 1. 1丙烯酸酯類(lèi)高聚物的制備，其方法為a在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加入一定量?去離子水、部分混合單體(占混合單體總質(zhì)量20% )、碳酸氫鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS， 占混合單體總質(zhì)量5% )及過(guò)硫酸鉀(KPS，占混合單體總質(zhì)量0. 1%)0通入氮?dú)夂螅阮A(yù) 乳化20min，然后升溫至75°C進(jìn)行反應(yīng)；b當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1. 5小時(shí)后，以滴加的方式逐步加入剩余80%的混合單體(單體以 勻速滴加方式，時(shí)間為3小時(shí))，并補(bǔ)加十二烷基苯磺酸鈉(占混合單體總質(zhì)量2% )，繼續(xù) 反應(yīng)2小時(shí)；c將制得的乳液用等體積的2% NaCl溶液破乳，并用去離子水水洗4次后，置于 60°C真空干燥箱中，干燥放置72小時(shí)，得丙烯酸酯高聚物。注混合單體中，丙烯酸丁酯(BA) 100份、丙烯腈(AN) 100份、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 4份。1. 2膠粘劑的組份及配制膠粘劑組份(A)聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)配物48. 5%(B)反應(yīng)性稀釋劑20.5%丙烯酸丁酯(4份)、丙烯酸異冰片酯(3. 5份)、己二醇二乙烯基醚(1.5份)
(C)環(huán)氧樹(shù)脂(E51)(D)自由基型光引發(fā)劑(1173 184 TPO =1.0 0.8 1. 3)
(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(IHT-PI820)
(F)乙二醇
(G)各類(lèi)助劑
(H)丙烯酸酯高聚物 1. 3膠粘劑配制
18% 1. 8%
1. 0% 3. 0% 2. 0%
5. 2%
先將(B) (H) (F) 續(xù)攪拌8小時(shí)，溫度為35 米網(wǎng)過(guò)濾出料。
0091]
0092]
0093]組份混合，常溫下(23°C)攪拌48小時(shí)；然后加入(A)和(C)繼 -400C ；降溫至30°C以下，加入⑶(E) (G)，攪拌1小時(shí)，用50微
1. 4膠粘劑性能 剪切強(qiáng)度JSMPa 扭矩強(qiáng)度38N · m
0094]高低溫交變?cè)囼?yàn)(低溫-40°C，高溫85°C，85% RH)輕微發(fā)花
0095]實(shí)施例2
0096]2. 1丙烯酸酯高聚物的制備方法同實(shí)施例1
0097]2. 2膠粘劑的組份及配制
0098]膠粘劑組份
0099](A)聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)配物46%
0100](B)混合單體20.5%
0101]丙烯酸丁酯G份)、丙烯酸異冰片酯(3.5份)、己二_
0102](C)環(huán)氧樹(shù)脂(E51)19%
0103](D)自由基型光引發(fā)劑1.8%
0104](1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)
0105](E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(IHT-PI82O) 1.0%
0106](F)乙二醇3.0%
0107](G)各類(lèi)助劑2.0%
0108](H)丙烯酸酯高聚物6.7%
0109]2. 3膠粘劑配制膠粘劑的配制方法同實(shí)施例1
0110]2. 4膠粘劑性能
0111]剪切強(qiáng)度30MPa
0112]扭矩強(qiáng)度43Ν·ι
0113]高低溫交變?cè)囼?yàn)(低溫-40°c，高溫85°C，85% RH)基本不發(fā)花
0114]實(shí)施例3:
0115]3. 1丙烯酸酯高聚物的制備方法同實(shí)施例1
0116]3. 2膠粘劑的組份及配制
0117]膠粘劑組份
0118](A)聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)配物46%
乙烯基醚(1. 5份)
(B)混合單體20.5%丙烯酸丁酯(4份)、丙烯酸異冰片酯(3. 5份)、己二醇二乙烯基醚(1.5份)(C)環(huán)氧樹(shù)脂(E51)17%(D)自由基型光引發(fā)劑1.8%(1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(IHT-PI820)1.0%(F)乙二醇3.0%(G)各類(lèi)助劑2.0%(H)丙烯酸酯高聚物9.7%3. 3膠粘劑配制膠粘劑的配制方法同實(shí)施例13. 4膠粘劑性能剪切強(qiáng)度27MPa扭矩強(qiáng)度35Ν·ι 高低溫交變?cè)囼?yàn)(低溫-40°C，高溫85°C，85% RH)不發(fā)花實(shí)施例4:4. 1丙烯酸酯高聚物的制備方法同實(shí)施例14. 2膠粘劑的組份及配制膠粘劑組份(A)聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)配物48. 5%(B)混合單體20.5%β-羧乙基丙烯酸酯(6份)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(3份)、2_乙基己基乙烯基 醚(1.5份)(C)環(huán)氧樹(shù)脂(Ε51)18%(D)自由基型光引發(fā)劑1.8%(1173 184 TPO =1.0 0.8 1.3)(E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(ΙΗΤ-ΡΙ820)1.0%(F)乙二醇3.0%(G)各類(lèi)助劑2.0%(H)丙烯酸酯高聚物5.2%4. 3膠粘劑配制膠粘劑的配制方法同實(shí)施例14. 4膠粘劑性能剪切強(qiáng)度3IMPa扭矩強(qiáng)度45Ν·ι 高低溫交變?cè)囼?yàn)(低溫-40°C，高溫85°C，85% RH)發(fā)花實(shí)施例5:5. 1丙烯酸酯高聚物的制備方法同實(shí)施例15. 2膠粘劑的組份及配制膠粘劑組份 (A)聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)配物47%0157] (B)混合單體
22. 7% β-羧乙基丙烯酸酯(6份)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(3份)、2_乙基己基乙烯基 醚(1. 5份)5. 3膠粘劑配制膠粘劑的配制方法同實(shí)施例15. 4膠粘劑性能剪切強(qiáng)度29MPa扭矩強(qiáng)度44Ν·ι 高低溫交變?cè)囼?yàn)(低溫-40°C，高溫85°C，85% RH)基本不發(fā)花以上內(nèi)容顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)例的限制，上述實(shí)例和說(shuō)明中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的 原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改 進(jìn)都將落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同 物界定。
0159](C)環(huán)氧樹(shù)脂(E51)
0160](D)自由基型光引發(fā)劑
0161](1173 184 TPO =1.0 0. 8
0162](E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(IHT-PI820)
0163](F)乙二醇
0164](G)各類(lèi)助劑
0165](H)丙烯酸酯高聚物
16% 1. 8% 1.3) 1. 0% 3. 0% 2. 0% 6. 5%
權(quán)利要求
1.一種輻射固化膠粘劑，包括㈧丙烯酸酯低聚物10wt%至70wt%，⑶反應(yīng)性稀釋 劑10 1%至40 1%，(C)環(huán)氧化合物5 1%至50wt%，(D)自由基型光引發(fā)劑0. Iwt %至 IOwt%, (E)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑0. 1襯％至10wt%，(F) 二元醇0襯％至40襯％，(G)各類(lèi)助 劑0襯％至10wt% ；其特征在于，還包括(H)丙烯酸酯高聚物0. 1 丨％至50襯％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的丙烯酸酯高聚物 的制備方法包括①在容器內(nèi)加入去離子水、占混合單體總質(zhì)量5 30%的部分混合單體，、占混合單體 總質(zhì)量0. 01 0. 5%的引發(fā)劑、占混合單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，再加入PH值調(diào)節(jié)劑 調(diào)節(jié)PH值至7 8，通入氮?dú)夂螅A(yù)乳化15 35min，然后升溫至65°C 90°C進(jìn)行反應(yīng)；②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5 3小時(shí)后，加入占混合單體總質(zhì)量10 90%的剩余單體，并補(bǔ) 加占混合單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，繼續(xù)反應(yīng)1 4小時(shí)；③將制得的乳液用為乳液總體積0.5 3倍的破乳劑破乳后，獲得聚合物水洗數(shù)次后， 于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小時(shí)，得到丙烯酸酯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，上述步驟①中的混合單 體為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙 烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)、氯乙 烯醋酸乙烯(VCA)、環(huán)氧醋酸酯(CCA)中的兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述混合單體為80 150份丙烯酸丁酯、70 160份丙烯腈、1 10份甲基丙烯酸甲酯、1 20份甲基丙烯酸縮 水甘油酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，上述步驟①中所用的引 發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀(KPQ、過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)、叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP) 中的一種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，上述步驟②中的乳化劑 為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ中的一種或兩種 以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，上述步驟③中的破乳劑 為=NaOH, A12(S04)3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4、Fe2(S04)3> MgSO4 中的一種或兩種以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述(A)丙烯酸酯低聚物 是雙官能團(tuán)低聚物或多官能團(tuán)低聚物或其組合，所述丙烯酸酯低聚物為環(huán)氧丙烯酸酯低聚 物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化聚丙 烯酸酯低聚物中的一種或兩種以上的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的(B)反應(yīng)性稀 釋劑，包括乙烯基反應(yīng)性稀釋劑和丙烯酸酯類(lèi)反應(yīng)性稀釋劑；所述的乙烯基反應(yīng)性稀釋劑 為乙烯基醚類(lèi)，苯乙烯及其衍生物；所述的乙烯基醚類(lèi)為十二烷基乙烯基醚、2-乙基 己基乙烯基醚、1，6_己二醇二乙烯基醚；所述的苯乙烯及其衍生物為對(duì)甲基苯乙烯、2，4， 6-三甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一種或兩種以上的組合；所述的丙烯酸酯類(lèi)反應(yīng)性稀釋劑為單官能團(tuán)的稀釋劑、雙官能團(tuán) 的稀釋劑、三官能團(tuán)、多官能團(tuán)的稀釋劑中的一種或兩種以上的組合；所述的單官能團(tuán)的 稀釋劑為甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片 酯(IBOMA)、β-羧乙基丙烯酸酯(i3-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、丙烯酸甲酯 (MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)中的一種或兩種以上的 組合；所述的雙官能團(tuán)的稀釋劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、2-羥基乙基甲基丙 烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的一種或兩種以上的組合；所述的三官能團(tuán)或多官能團(tuán)的稀釋劑 為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸 酯(DPHA)中的一種或兩種以上的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的(C)環(huán)氧化合物 為雙酚A型的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型的環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)基環(huán)氧化合物中的一種或兩種以上的 組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的⑶自由基型光 引發(fā)劑，包括裂解型光引發(fā)劑或奪氫型光引發(fā)劑；所述的裂解型的光引發(fā)劑為a，a-二甲 氧基-a-苯基苯乙酮(DMPA)、a，a-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2_羥基_2_甲基-1-苯基-1-丙 酮(HMPP)U-羥基-環(huán)己基苯酮(HCPK)、2_苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁 酮(BDMB)或2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)中的一種或兩種以上的組合；所述 的奪氫型光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2，4_ 二乙基硫雜蒽酮(DETX) 中的一種或兩種以上的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的(E)陽(yáng)離子型光 引發(fā)劑，包括碘鐺鹽光引發(fā)劑、硫鐺鹽光引發(fā)劑、鐵芳烴光引發(fā)劑；所述的碘鐺鹽光引發(fā)劑 包括4，4’ 二甲基二苯基碘鐺鹽六氟磷酸鹽(IHT-PI820)；所述的硫鐺鹽光引發(fā)劑包括三 苯基硫鐺鹽；所述的鐵芳烴光引發(fā)劑包括環(huán)戊二烯異丙苯鐵六氟磷酸鹽(Irgacurdei)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的(F)二元醇為 乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇中的一種或兩種以上 的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻射固化膠粘劑，其特征在于，所述的(G)各類(lèi)助劑，包 括消泡劑、附著力促進(jìn)劑、流平劑。
15.一種制備如權(quán)利要求1所述的輻射固化膠粘劑的方法，其特征在于，包括步驟(1) 丙烯酸酯高聚物(H)的制備；(2)將反應(yīng)性稀釋劑(B)，二元醇(F)和步驟(1)制備的丙烯酸酯高聚物(H)組合，常 溫下攪拌48小時(shí)；(3)加入丙烯酸酯低聚物(A)和環(huán)氧化合物(C)繼續(xù)攪拌6 10小時(shí)，溫度為35 40 0C ；(4)降溫至30°C以下，加入自由基型光引發(fā)劑(D)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑(E)和各類(lèi)助劑 (G)，攪拌1小時(shí)，用50微米網(wǎng)過(guò)濾出料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種輻射固化膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)中的丙烯酸酯高聚物(H)的制備，包括如下步驟①在容器內(nèi)加入去離子水、占混合單體總質(zhì)量5 30%的部分混合單體、占混合單體總質(zhì)量0. 01 0. 5%的引發(fā)劑、占混合 單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，再加入PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值至7 8，通入氮?dú)夂?，預(yù)乳 化15 35min，然后升溫至65°C 90°C進(jìn)行反應(yīng)；②當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5 3小時(shí)后，加入占混合單體總質(zhì)量10 90%的剩余單體，并補(bǔ) 加占混合單體總質(zhì)量1 10%的乳化劑，繼續(xù)反應(yīng)1 4小時(shí)；③將制得的乳液用為乳液總體積0.5 3倍的破乳劑破乳后，獲得聚合物水洗數(shù)次后， 于40°C 70°C真空干燥器中，干燥72小時(shí)，得到丙烯酸酯聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種輻射固化膠粘劑的制備方法，其特征在于，上述步驟 ①中的混合單體為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基 己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙 氧乙酯(EEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、2_氯乙基乙烯基醚 (CEVE)、氯乙烯醋酸乙烯(VCA)、環(huán)氧醋酸酯(CCA)中兩種以上的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種輻射固化膠粘劑的制備方法，其特征在于，上述步驟①中所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀(KPQ、過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)、叔丁基過(guò) 氧化氫(TBHP)中的一種或兩種以上的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種輻射固化膠粘劑的制備方法，其特征在于，上述步驟②中的乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中 的一種或兩種以上的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種輻射固化膠粘劑的制備方法，其特征在于，上述步驟③中使用的破乳劑為NaOH、Al2(SO4) 3、乙醇、NaCl、CaCl2, FeSO4, Fe2 (S04) 3、MgSO4 中的一種 或兩種以上的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種輻射固化自由基型和陽(yáng)離子型引發(fā)劑體系復(fù)配的膠粘劑，輔以一定量的丙烯酸酯高聚物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中輻射固化自由基/陽(yáng)離子混雜體系的膠粘劑，存在不確定的內(nèi)應(yīng)力、耐久性差的問(wèn)題；表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強(qiáng)度和耐候性(主要針對(duì)高低溫、濕度)，可廣泛應(yīng)用于玻璃、鐵、不銹鋼、鋁、陶瓷、石材等的粘接。本發(fā)明又一要解決的技術(shù)難題在于提供上述的自由基型和陽(yáng)離子型引發(fā)劑體系復(fù)配的輻射固化膠粘劑的制備方法。
文檔編號(hào)C09J175/14GK102086372SQ20091019985
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者侯一斌, 陸企亭, 陳云傳 申請(qǐng)人:上海康達(dá)化工新材料股份有限公司