專利名稱：：硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于微電子
技術領域：
，涉及一種化學機械拋光液，尤其涉及一種可有效應用于硫系化合物相變材料的氧化鈽化學機械拋光液。
背景技術：
：相變存儲器因具有高速讀取、高可擦寫次數(shù)、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗強震動和抗輻射等優(yōu)點，而被國際半導體行業(yè)協(xié)會認為最有可能取代目前的閃存存儲器而成為未來存儲器主流產(chǎn)品和最先成為商用產(chǎn)品的器件。相變存儲器技術的基本原理是以硫系化合物為存儲介質(zhì)，利用電能(熱量)使材料在晶態(tài)(低阻)與非晶態(tài)(高阻)之間相互轉(zhuǎn)換實現(xiàn)信息的寫入與擦除，信息的讀出則靠測量電阻的變化實現(xiàn)。典型的相變材料是硫族化合物合金薄膜，最成熟的材料是GeSbTe合金。存儲單元包括由電介質(zhì)材料定義的細孔，相變材料沉積在細孔中，相變材料在細孔的一端上連接電極。電極接觸使電流通過該通道產(chǎn)生焦耳熱對該單元進行編程，或者讀取該單元的電阻狀態(tài)。目前，在構建相變存儲單元時，通行的做法是先通過磁控濺射的方法沉積相變材料在由電介質(zhì)材料定義的細孔中，然后通過反應離子刻蝕(RIE)或者化學機械拋光(CMP)的方法，將細空上方的相變材料進行去除。相比于RIE而言，CMP因具有表面低損傷和能實現(xiàn)全局平坦化的優(yōu)點，受到了許多研究人員和半導體公司的青睞。為滿足制備納電子相變存儲器中CMP工藝的需求，需要可控的無損傷地對相變材料進行去除，同時還希望盡可能減少下層絕緣材料的損失。為此，許多研究人員做出了很多有益的嘗試和研究。CN200410066674.8公開的硫系化合物納米級拋光液主要涉及到使用10-120nm的氧化硅化學機械拋光液對GeSbTe材料的拋光，拋光速率為138-218nm/rain，拋光后經(jīng)AFM測得的表面粗糙度RMS為1.25-2.22nm;CN200410084490.4公開了一種無磨料堿性拋光液，對GeSbTe的拋光速率為42-76nm/min，拋光后GeSbTe表面效果較好，RMS為O.69-0.91nm;另外，著名的拋光液供應商Cabot在US20070178700中公開了一種酸性氧化硅(20nm或者80nm)拋光液，對GeSbTe的拋光速率為0-200nm/min，拋光后的表面未提及。它們在對GeSbTe拋光時均簡單易行，且專利CN200410084490.4公開的無磨料堿性拋光液拋光后表面效果較佳，但均存在拋光速率過慢速率范圍過窄的問題，且專利CN200410066674.8公開的拋光液拋光后表面效果較差，對表面存在一定損傷。另外，它們使用的拋光顆粒均為Si02。雖然Si02自身具備一定的硬度(莫氏硬度為7)，但相對于質(zhì)軟的GeSbTe薄膜材料而言，化學活性不高，在拋光過程中難以產(chǎn)生足夠的化學交聯(lián)，從而使拋光過程以機械作用為主。機械去除后的產(chǎn)物與細孔會因表面水膜的張力而重新粘結在一起，易于造成拋光后有GeSbTe殘留的現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的缺陷提供了一種硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其以拋光液總重量為基準，包含0.01-5"%的氧化劑、0.01-4wt呢的表面活性劑、0.01-3wt%的有機添加劑、0.2-30wrt的氧化鈰拋光顆粒及pH調(diào)節(jié)劑、水性介質(zhì)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述拋光液用于硫系化合物相變材料Ge^byTe(^.y)的CMP工藝，其中0《x《0.5，0《y《0.5，且x、y不同時為0。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，所述氧化鈰拋光顆粒為Ce02，其粒徑范圍為10-1500mn。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述氧化鈰拋光顆粒的粒徑范圍為30-200nm。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述氧化劑選自鐵氰化鉀、或/和雙氧水、或/和過硫酸銨。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，選自聚氧乙烯硫酸鈉(AES)、或/和聚丙烯酸鈉、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述有機添加劑為有機酸，選自乙酸、或/和蟻酸、或/和草酸、或/和檸檬酸、或/和對苯二酸、或/和水楊酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述pH調(diào)節(jié)劑選自硝酸、或/和磷酸、或/和氫氧化鉀、或/和羥乙基乙二氨、或/和四甲基氫氨。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述pH調(diào)節(jié)劑的pH值范圍為1-5。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述pH值的范圍為2-4。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述水性介質(zhì)為去離子水。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述氧化劑的含量為1-4wt%。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述表面活性劑的含量為0.05-2wt%。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述有機添加劑的含量為0.05-1wt%。作為本發(fā)明的再一種優(yōu)選方案，所述氧化鈰拋光顆粒的含量為2-6wt%。本發(fā)明的有益效果在于通過本發(fā)明提供的氧化鈰化學機械拋光漿液，相變材料GexSbyTe(卜一的拋光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同時表面粗糙度降低到了7.4A以下。本發(fā)明的另一有益效果在于利用本發(fā)明提供的優(yōu)化的高化學活性氧化鈰化學機械拋光液對相變材料GexSbyTe(ux.y)進行速率可控、表面低損傷并且無殘留的拋光，可滿足制備納電子相變存儲器中CMP工藝的需要。以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。具體實施例方式本發(fā)明提供一種硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，此拋光液包含氧化劑、表面活性劑、有機添加劑、pH調(diào)節(jié)劑、水性介質(zhì)及氧化鈽拋光顆粒。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液包含氧化鈰拋光顆粒。在拋光過程中，拋光顆粒一般作用是可以與被拋光材料化學交聯(lián)，然后通過自身硬度及外界機械力去除交聯(lián)產(chǎn)物并被液體帶走。這個過程循環(huán)往復，從而保證了拋光過程的連續(xù)進行。傳統(tǒng)的拋光顆粒如Si02、A1A等，雖自身具備一定的硬度(Si02、A1A的莫氏硬度分別為7和9)，但相對于質(zhì)軟的GexSbyTe(Lw)薄膜材料而言，化學活性不高，在拋光過程中難以產(chǎn)生足夠的化學交聯(lián)，從而使拋光過程以機械作用為主。機械去除后的產(chǎn)物與細孔會因表面水膜的張力而重新粘結在一起，易于造成拋光后有GexSbyTe(k.力殘留的現(xiàn)象。氧化鈰中鈰為稀土元素，因外層具有空的f軌道和d軌道，可與主族元素Ge、Sb和Te中的孤電子對形成反饋鍵。高化學活性的氧化鈰，可在拋光過程中與GexSbyTeu.x.y)薄膜材料產(chǎn)生足夠的化學交聯(lián)，后續(xù)通過機械去除交聯(lián)產(chǎn)物并被液體帶走，可保證拋光過程中的連續(xù)進行。并且由于高活性的氧化鈰與GexSbyTe(Lx-y)有足夠強的化學鍵聯(lián)作用，交聯(lián)產(chǎn)物被機械去除后，可隨球狀的拋光顆粒被液體帶走，有效避免使用其它拋光顆粒時易于造成的GexSbyTe(h.y)殘留現(xiàn)象。所述的氧化鈰拋光顆粒，其粒徑范圍為10-1500nm，優(yōu)選30-200nm。所述的氧化鈰拋光顆粒，以拋光液總重量為基準，其含量為0.2-30wt%，優(yōu)選2-6wt%。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液包含氧化劑。對于金屬拋光，一般公認的過程為金屬氧化形成質(zhì)軟的水化氧化層，然后氧化層被去除，重新露出新鮮的金屬。如此過程往復，從而實現(xiàn)拋光過程的連續(xù)進行。對于相變薄膜材料GexSbyTe(k.y)而言，Sb和Te具有很明顯的金屬性。因此，在相變材料GexSbyTed-x-y)的拋光過程中，氧化劑對于拋光過程連續(xù)進行具有極其重要的作用。所述的氧化劑，選自鐵氰化鉀、或/和雙氧水、或/和過硫酸銨。所述的氧化劑含量為0.01_5wt%，優(yōu)選1-4wt%。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液包含至少一種表面活性劑。表面活性劑以其特有的結構和一定的帶電情況，可以改善拋光液的穩(wěn)定性，從而利于相變材料GexSbyTe(k-y)的化學機械拋光。所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑，選自聚氧乙烯硫酸鈉(AES)、或/和聚丙烯酸鈉、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。所述的陰離子型表面活性劑的含量為0.01-4wt%,優(yōu)選陰離子型表面活性劑的含量為0.05-2wt%。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液包含至少一種有機添加劑。在使用氧化鈰對相變材料GexSbyTe(k.y)的拋光過程中，氧化鈰外層空的f軌道和d軌道與GexSbyTed-一中的孤電子對形成反饋鍵對GexSbyTe(!-x.y)的去除具有重要作用。氧化鈰與GexSbyTe(^-y)化學鍵聯(lián)的過程是一個表面反應過程，有機添加劑可以通過空間結構和帶電情況對這一反應過程促進或者抑制。通過添加不同的有機添加劑，可以對上述表面反應來進行控制，從而達到拋光過程速率可控，實現(xiàn)拋光過程中所需要的去除速率。另外，通過添加適當?shù)挠袡C添加劑還可以抑制氧化鈰對下層絕緣材料的去除作用，盡可能減少下層絕緣材料的損失。所述的有機添加劑為有機酸，選自乙酸、或/和蟻酸、或/和草酸、或/和檸檬酸、或/和對苯二酸、或/和水楊酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。所述的有機添加劑含量為0.01-3wt%，優(yōu)選0.05-1wt%。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液至少包含一種pH值調(diào)節(jié)劑。pH值調(diào)節(jié)劑有利于穩(wěn)定拋光液，并使得拋光效果更佳。所述的pH值調(diào)節(jié)劑選自硝酸、或/和磷酸、或/和氫氧化鉀、或/和羥乙基乙二氨、或/和四甲基氫氨，最終拋光液的pH值的范圍為1-5，優(yōu)選2-4。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，所使用的溶劑為去離子水。本發(fā)明提供的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，應用于硫系化合物相變材料的拋光，所述的硫系化合物相變材料，其化學通式為GexSbyTe(1.x.y)，其中0《x《0.5，0《y《0.5，且x、y不同時為0。本發(fā)明將通過下列實施例進一步加以詳細描述，下列實施例僅用來舉例說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明的范圍作任何限制，任何熟悉此項技術的人員可以輕易實現(xiàn)的修改和變化均包括在本發(fā)明及所附權利要求的范圍內(nèi)。實施例GexSbyTe(Lx.y)拋光測試。A.儀器CMPtester(CETRCP-4)B.條件壓力(DownForce):3psi拋光墊轉(zhuǎn)速(PadSpeed):100rpm拋光頭轉(zhuǎn)速(CarrierSpeed):lOOrpm溫度25°C拋光液流速(FeedRate):lOOml/rainC.拋光液取實施例所得的拋光液進行測試。采用美國CETR公司的CP-4拋光機對藍寶石進行拋光后，利用AFM原子力顯微鏡測試藍寶石表面2iimX2ym區(qū)域的粗糙度RMS(RootMeanSquare)。實施例l拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量..3(kt%;粒徑10nm;雙氧水5Wt%;聚丙烯酸鈉4wt%;脯氨酸0.3wt%;pH值(硝酸調(diào)):2;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例2拋光液組成如下-氧化鈰顆粒含量2wt%;粒徑150nm;鐵氰化鉀1.5Wt%;聚氧乙烯硫酸鈉0.5wt%;檸檬酸0.2wt%;pH值(磷酸調(diào)):5;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例3拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量4wt%;粒徑80nm;過硫酸銨3Wt%;聚氧乙烯硫酸鈉0.5wt%;水楊酸lwt%;pH值(磷酸調(diào)):3;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例4拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量3wt%;粒徑lOOnm;雙氧水2Wt%;聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt%;氨基乙酸0.lwt%;pH值(氫氧化鉀調(diào)):1;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例5拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量0.2wt%;粒徑1500nm;過硫酸銨0.5Wt%;聚丙烯酸鈉0.01wt%;對苯二酸3wt%;pH值(硝酸調(diào)):4;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例6拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量lwt%;粒徑200nm;鐵氰化鉀1Wt%;聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt%;草酸0.3wt%;pH值(磷酸調(diào))3;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例7拋光液組成如下氧化鈽顆粒含量6wt%;粒徑30nm;鐵氰化鉀4Wt%;聚氧乙烯硫酸鈉0.5wt%;丁二酸0.3wt%;pH值(磷酸調(diào)):2;其余為去離子水。拋光測試結果如表l所示。實施例8拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量0.5wt96;粒徑1000nm;雙氧水0.01Wt%;聚丙烯酸鈉lwt%;乙酸0.01wt%;pH值(四甲基氫氨調(diào))4;其余為去離子水。拋光測試結果如表l所示。實施例9拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量5wt%;粒徑60nm;雙氧水3Wt%;聚氧乙烯醚磷酸酯0.3wt%;蟻酸2wt%;pH值(羥乙基乙二氨調(diào))3;其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例10拋光液組成如下氧化鈰顆粒含量2.5wt%;粒徑120nm;過硫酸氨2Wt%;聚氧乙烯硫酸鈉0.05wt%;乙酸0.05wt%;pH值(硝酸調(diào)):2:其余為去離子水。拋光測試結果如表1所示。實施例11拋光液組成如下-氧化鈰顆粒含量0.8wt%;粒徑500nm;雙氧水3Wt%;聚氧乙烯醚磷酸酯2Wt%;酒石酸0.3Wt%;PH值(氫氧化鉀調(diào))3;其余為去離子水。拋光測試結果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明提供的氧化鈰化學機械拋光液對相變材料GexSbyTe(b，"y)的拋光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同時表面粗糙度降低到了7.4A以下；利用上述拋光液對相變材料GexSbyTe(1-x-y)進行速率可控、表面低損傷并且無殘留的拋光，可滿足制備納電子相變存儲器中CMP工藝的需要。這里本發(fā)明的描述和應用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中。這里所披露的實施例的變形和改變是可能的，對于那些本領域的普通技術人員來說實施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領域技術人員應該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可以以其他形式、結構、布置、比例，以及用其他元件、材料和部件來實現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對這里所披露的實施例進行其他變形和改變。如氧化劑、表面活性劑、有機添加劑、氧化鈰拋光顆粒、pH調(diào)節(jié)劑、水性介質(zhì)的重量百分百比可以為實施例未列舉的其他數(shù)值。權利要求1.一種硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于以拋光液總重量為基準，其包含0.01-5wt％的氧化劑、0.01-4wt％的表面活性劑、0.01-3wt％的有機添加劑、0.2-30wt％的氧化鈰拋光顆粒及pH調(diào)節(jié)劑、水性介質(zhì)。2、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述拋光液用于硫系化合物相變材料GexSbyTe^力的CMP工藝，其中0《x《0.5，0《y《0.5，且x、y不同時為0。3、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述氧化鈰拋光顆粒為Ce02，其粒徑范圍為10-1500nm。4、根據(jù)權利要求3所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述氧化鈰拋光顆粒的粒徑范圍為30-200nm。5、根據(jù)權利要求l所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述氧化劑選自鐵氰化鉀、或/和雙氧水、或/和過硫酸銨。6、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，選自聚氧乙烯硫酸鈉(AES)、或/和聚丙烯酸鈉、或/和聚氧乙烯醚磷酸酯。7、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述有機添加劑為有機酸，選自乙酸、或/和蟻酸、或/和草酸、或/和檸檬酸、或/和對苯二酸、或/和水楊酸、或/和脯氨酸、或/和氨基乙酸、或/和丁二酸、或/和酒石酸。8、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑選自硝酸、或/和磷酸、或/和氫氧化鉀、或/和羥乙基乙二氨、或/和四甲基氫氨。9、根據(jù)權利要求8所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑的pH值范圍為1-5。10、根據(jù)權利要求9所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述pH值的范圍為2-4。11、根據(jù)權利要求1所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述水性介質(zhì)為去離子水。12、根據(jù)權利要求l至ll任意一項所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述氧化劑的含量為1-4Wt%。13、根據(jù)權利要求l至ll任意一項所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述表面活性劑的含量為0.05-2wt%。14、根據(jù)權利要求l至ll任意一項所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述有機添加劑的含量為0.05-1wt%。15、根據(jù)權利要求1至11任意一項所述的硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其特征在于所述氧化鈰拋光顆粒的含量為2-6wt%。全文摘要本發(fā)明提供一種硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液，其以拋光液總重量為基準，包含0.01-5wt％的氧化劑、0.01-4wt％的表面活性劑、0.01-3wt％的有機添加劑、0.2-30wt％的氧化鈰拋光顆粒及pH調(diào)節(jié)劑、水性介質(zhì)。此拋光液主要應用于硫系化合物相變材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的CMP工藝。通過本發(fā)明提供的氧化鈰化學機械拋光液，相變材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的拋光速率可控制在5nm/min到1500nm/min，同時表面粗糙度降低到了7.4以下。利用上述拋光液對相變材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)速率可控、表面低損傷并且無殘留的拋光，可滿足制備納電子相變存儲器中CMP工藝的需要。文檔編號C09G1/02GK101372606SQ20081020117公開日2009年2月25日申請日期2008年10月14日優(yōu)先權日2008年10月14日發(fā)明者波劉,宋志棠,封松林,王良詠申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所