專利名稱：水溶性松香酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及松香酸酯和包含它的組合物，以及制備和使用它的方法。
背景技術(shù)：
在合成、半合成和可溶含油制劑中有用的常規(guī)潤(rùn)滑劑如用于金屬加工領(lǐng) 域中的那些潤(rùn)滑劑非常難以溶于水。例如，該常規(guī)潤(rùn)滑劑僅僅能溶于包含最
多約20重量％水的制劑中。 一旦在所述制劑中的含水量增大超過(guò)了這個(gè)點(diǎn)， 則包含常規(guī)潤(rùn)滑劑的制劑在給定扭矩下的載荷性能大打折扣。"載荷性能"是 用于有關(guān)工業(yè)領(lǐng)域中的特征，例如可根據(jù)工業(yè)上認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)如ASTM 3233 進(jìn)行測(cè)量。所述制劑的"載荷"性能部分地依賴于所述常規(guī)潤(rùn)滑劑在水中的溶 解性水平。因此，當(dāng)用于任何上述含油制劑中時(shí)，常規(guī)潤(rùn)滑劑必須犧牲它們 的水溶性以保持良好的載荷性能。
因此希望提供包含具有提高的水溶性的潤(rùn)滑劑的制劑，同時(shí)當(dāng)用于含油 制劑中時(shí)保持優(yōu)異的載荷性能。

發(fā)明內(nèi)容
該申請(qǐng)涉及化學(xué)和高分子科學(xué)領(lǐng)域，例如其描述在Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",第4版(1996)， John Wiley & Sons中， 這里其通過(guò)引用而全部并入進(jìn)來(lái)。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)了在含油制劑中用作潤(rùn)滑劑，優(yōu)選用于金屬加工制 劑中的相對(duì)低成本和環(huán)境友好的組合物。該組合物在水中的溶解度相對(duì)較 高。此外，當(dāng)在含油制劑中用作潤(rùn)滑劑，優(yōu)選用于金屬加工制劑中時(shí)，其在 寬的扭矩范圍內(nèi)提供了優(yōu)異的載荷性能。
本發(fā)明涉及松香酸酯。優(yōu)選地，基于所述組合物的總重量，所述松香酸 酯可溶于大于約20重量％,更優(yōu)選大于約30重量％，最優(yōu)選大于約40重量 %的水中?；谒鼋M合物的總重量，在所述組合物中的水的量可為約20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95和99重量％,包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
此外，當(dāng)所述水和本發(fā)明的所述松香酸酯的存在重量比大于約1/4,優(yōu)
選大于1/3,更優(yōu)選大于約1/2，和最優(yōu)選大于約1/1時(shí)，所述酯可溶于組合 物中。水和酯的重量比可為約1/4、 1/3、 1/2、 1/1、 2/1、 3/1、 4/1、 5/1、 6/1、 7/1、 8/1、 9/1和10/1，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
本發(fā)明還涉及為含酯組合物的組合物，優(yōu)選為松香酸酯和/或包含它的組 合物。所述含酯組合物是兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物，盡管兩個(gè)反應(yīng)可在一個(gè) 步驟中同時(shí)進(jìn)行和/或在多個(gè)步驟中連續(xù)進(jìn)行。在所述第一個(gè)反應(yīng)中，至少一 種含松香酸組合物與至少 一種a,P-不飽和羧酸或其酯進(jìn)行反應(yīng)以形成包含松 香酸和a,p-不飽和羧酸或其酯之間的加合物的中間體組合物。隨后，包含所 述加合物的中間體組合物與含醇化合物進(jìn)行反應(yīng)以制備本發(fā)明的組合物。所 得到的含酯組合物是和/或包含本發(fā)明的至少 一種松香酸酯。
所述含松香酸組合物可為任何含+>香酸組合物。優(yōu)選地，所述含+>香酸 組合物包含生物質(zhì)(biomass)和/或其副產(chǎn)物。因此，所述含松香酸組合物 是可再生資源。
生物質(zhì)產(chǎn)物，如利用天然資源進(jìn)行提純和處理的那些副產(chǎn)物通常是低成 本的。生物質(zhì)產(chǎn)物的實(shí)例可為來(lái)自樹(shù)木的造紙副產(chǎn)物。因此，生物質(zhì)產(chǎn)物如 類似于黑液固體物、肥皂、撇渣以及尾油產(chǎn)物如瀝青，和/或其餾出物的那些 產(chǎn)物是所述生物質(zhì)產(chǎn)物的實(shí)例。此外，尤其是與在上述采礦和/或提純工藝中 使用的那些傳統(tǒng)防沫劑相比，所述生物質(zhì)產(chǎn)物大多是環(huán)境友好的。
所述含松香酸組合物包含至少一種松香酸化合物。所述松香酸化合物可 選自那些天然樹(shù)脂類的酸，如從天然油的蒸餾殘?jiān)蝎@得的那些。所述松香 酸化合物也可為衍生的。因?yàn)樗鏊上慊衔锸撬幔溲苌锟蔀樵谄胀ㄓ?機(jī)化學(xué)教科書，如Leroy G. Wade的"Organic Chemistry",第5版中已知的含 羰基化合物的任何公知衍生物。所述衍生物的實(shí)例包括但不限于所述松香酸 化合物的酯、羧酸胺(amine carboxylate )和腈衍生物。
所述松香酸可包括從黑液撇渣、粗妥爾油、妥爾油瀝青和蒸餾妥爾油中 分離出的那些松香酸。此外，松香酸可為在妥爾油松香、松香和木松香中發(fā) 現(xiàn)的那些松香酸。這些天然存在的松香可合適地為通常包含約20個(gè)碳原子 6勺單羧基三J不木^香酉臾(monocarboxylic tricyclic rosin acid) 6勺)'昆合凈勿牙口/或異構(gòu)體。所述三環(huán)松香酸主要在雙鏈位置上有所不同。所述松香酸可為左旋海
松酸、新枇酸、長(zhǎng)葉松酸、批酸、脫氬批酸、斷-脫氬機(jī)酸(seco-dehydroabietic acid)、四氫機(jī)酸、二氫批酸、海松酸、paulstricacid和異海松酸中的至少一 種，或它們的混合物、異構(gòu)體和/或衍生物。衍生自天然來(lái)源的所述松香還包 括特別是通過(guò)聚合、異構(gòu)化、歧化和氬化而改性的松香即松香混合物。所述 松香酸可包括在美國(guó)專利6,900,274、 6，875，842、 6，846，941、 6,344,573、 6,414,111、 4,519,952和6,623,554中提及的那些,這里其通過(guò)引用而全部并 入進(jìn)來(lái)。
基于所述組合物的總重量，所述含松香酸組合物包含0.1-100重量％的
選自從天然油的蒸餾殘?jiān)械玫降奶烊粯?shù)脂類的酸、這些酸的羧酸胺以及酯 和腈化合物中的至少一種松香酸化合物。優(yōu)選地，基于所述組合物的總重量，
所述含松香酸組合物包含大于約50重量％，更優(yōu)選大于60重量％,最優(yōu)選 大于70重量°/。的至少一種松香酸化合物?；谒鼋M合物的總重量，所迷 至少一種松香酸化合物的量可為40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95和100重量％。
基于所述組合物的總重量，選自從天然油的蒸餾殘?jiān)玫降奶烊粯?shù)脂類 的酸、這些酸的羧酸胺以及酯和腈化合物的松香酸化合物的在所述組合物中 的存在量可為0.1、 0.2、 0.3、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 96、 97、 98、 99、 99.1、 99.2、 99.3、 99.4、 99.5、 99.6、 99.7、 99.8和99.9重量 %,包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
所述含松香酸組合物可包含至少 一種不皂化物。不皂化物的實(shí)例見(jiàn)于但 不限于在美國(guó)專利6，465,665、 6,462,210和6,297,353中描述的那些，這里其 通過(guò)引用而全部并入進(jìn)來(lái)。不皂化物可為不能被皂化的任何中性物質(zhì)或其 酯。
所述不皂化物的實(shí)例包括但不限于生育酚、生育三烯酚、類胡蘿卜素、 維生素A、維生素K、維生素D、脂蛋白、膽固醇、前維生素、生長(zhǎng)因子、 類黃酮、甾醇、芪、角鯊?fù)?、谷維素和番茄紅素，不皂化物可包括在美國(guó)專 利6,875,842、 6,846,941、 6.344,573、 6，414，111、 4,519,952和6,623,554中提 及的那些，這里其通過(guò)引用而全部并入進(jìn)來(lái)。該不皂化物的其它實(shí)例是在植物，如木本植物優(yōu)選樹(shù)木中發(fā)現(xiàn)的那些。
其實(shí)例包括但不限于甾醇、甾烷醇(stanol)、普利醇(polycosanol) 、 3，5-谷甾二烯-3-酉同(3，5-sitostadiene-3-ona) 、 4-豆甾烯-3-酮(4畫stigmasten-3-ona)、 a-和/或(3-谷甾醇、a-和/或(3-谷甾烷醇、菜油甾烷醇、菜油甾醇、環(huán)阿屯醇、 二十二烷醇、二十烷醇、麥角甾醇、Escualene、脂肪醇酯、甾醇酯、二十六
烷醇、亞甲基環(huán)阿屯醇、海松醛、海松醇、豆甾-3-酮(stigmasta-3-ona)、 二十四烷醇等。
基于所述組合物的總重量，所述含杠、香酸組合物可包含不多于75重量 %的不皂化物。優(yōu)選地，基于所述組合物的總重量，所述含松香酸組合物可 包含小于約50重量％,更優(yōu)選小于約25重量％,最優(yōu)選小于約10重量％的 不皂化物?；谒鼋M合物的總重量，所述不皂化物在所述含松香酸組合物 中的存在量可為O.l、 0.2、 0.3、 0.5、 1,0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5和10重量％,包括其中的 任何和所有范圍和子范圍。
所述含松香酸組合物可包含至少一種飽和或不飽和的單羧基脂族烴 (monocarboxylic aliphatic hydrocarbon )。所述々包和或不々包和的單羧基月旨力臭烴 可具有5-30個(gè)碳原子，優(yōu)選8-24個(gè)碳原子。所述烴可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和30個(gè)碳原子，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
所述含松香酸組合物可包含至少一種飽和或不飽和的單羧基脂族烴或 其衍生物。因?yàn)樗鰺N是單羧基的，所述衍生物可為在普通有機(jī)化學(xué)教科書 如Leroy G. Wade的"Organic Chemistry",第5版中已知的含羰基化合物的任 何公知衍生物，這里該文獻(xiàn)通過(guò)引用而全部并入進(jìn)來(lái)。
所述飽和或不飽和單羧基脂族烴的衍生物實(shí)例可為其酯、腈或羧酸胺， 以及在其黑液固體物、肥皂、撇渣和妥爾油產(chǎn)物如瀝青，和/或餾出產(chǎn)物中通 常發(fā)現(xiàn)的那些。而且，所述飽和或不飽和的單羧基脂族烴可具有5-30個(gè)碳 原子，優(yōu)選8-24個(gè)碳原子。所述烴可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和 30個(gè)碳原子，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
所述含松香酸組合物可包含至少 一種具有直鏈、支鏈和/或環(huán)纟連的飽和或不飽和的單羧基脂族烴或其衍生物。而且，所述飽和或不飽和的單羧基脂族
烴可具有5-30個(gè)碳原子，優(yōu)選8-24個(gè)碳原子。所述烴可具有5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29和30個(gè)碳原子，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
所述含松香酸組合物可包含至少 一種具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或 不飽和的單羧基脂族烴或其衍生物、它們的二聚體、它們的三聚體或它們的 混合物?；谒鼋M合物的總重量，所述含松香組合物可包含小于約75重 量％的具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的單羧基脂族烴或其衍生 物、它們的二聚體、它們的三聚體或它們的混合物。優(yōu)選地，基于所述組合 物的總重量，所述含松香酸組合物可包含小于約50重量％,更優(yōu)選小于約 25重量％,最優(yōu)選小于約10重量％的具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不 飽和的單羧基脂族烴或其衍生物、它們的二聚體、它們的三聚體或它們的混 合物。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，所述含松 香組合物可包含小于或等于約4重量％的具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或 不飽和的單羧基脂族烴或其衍生物、它們的二聚體、它們的三聚體或它們的 混合物。
基于所述組合物的總重量，具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的 單羧基脂族烴或其衍生物、它們的二聚體、它們的三聚體或它們的混合物在 所述含松香組合物中的存在量可為O.l、 0.2、 0.3、 0,5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0、 9.5、 10.0 和1 o.o重量％,包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的單羧基脂族烴或其衍生物、 它們的二聚體、它們的三聚體可為在生物質(zhì)產(chǎn)物以及妥爾油產(chǎn)物和/或餾出 產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的任何一種或多種，所述生物質(zhì)產(chǎn)物例如是類似于黑液固體物、 肥皂、撇渣的那些，所述妥爾油產(chǎn)物例如是瀝青，所述餾出產(chǎn)物例如是妥爾 油脂肪酸、蒸餾的妥爾油、粗妥爾油和單體。
所述飽和或不飽和的單羧基脂族烴是脂肪酸。該脂肪酸的實(shí)例包括油
酸、亞油酸和/或硬脂酸，包含其衍生物；直鏈、支鏈和/或環(huán)狀異構(gòu)體；其 二聚體；和/或其三聚體。
所述具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的單羧基脂族烴或其衍生物、它們的二聚體、它們的三聚體可為具有直鏈、支鏈和/或環(huán)Qs鏈的酸。
該酸的實(shí)例可包括亞油酸和/或油酸或其糸T生物。其它實(shí)例可為亞油酸和/或
油酸的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀異構(gòu)體。
所述具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的單羧基脂族烴、其衍生 物、它們的二聚體、它們的三聚體的實(shí)例可為見(jiàn)于和描述于例如美國(guó)專利
6,875,842、 6，846，941、 6,344,573、 6,414,111、 4,519,952和6,623,554中的那 些，這里這些文獻(xiàn)通過(guò)引用而全部并入進(jìn)來(lái)。
最后，具有直鏈、支鏈和/或環(huán)鏈的飽和或不飽和的單羧基脂族烴或其衍 生物、它們的二聚體、它們的三聚體可為己酸、乙醇酸(enthanic)、辛酸、 癸酸、異癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、 異硬脂酸、山崳酸、花生酸、花生四烯酸、芥酸、壬二酸、椰子油(coconut)、 大豆油(soya)、妥爾油、牛脂、豬油、牛蹄油、杏仁油(apricot)、小麥 胚芽油、玉米油、棉籽油、蓖麻醇酸(ricinic)、蓖麻油(ricinoleic)、菜 籽油(rapeseed)、棕櫚仁脂肪酸、二聚酸、三聚酸、臭氧酸(ozone acid)、 二酸、三元酸，它們的組合和混合物。
所述含松香酸組合物具有任何酸值。優(yōu)選地，所述組合物具有d、于200 ， 優(yōu)選小于190、更優(yōu)選小于180，最優(yōu)選小于170的酸值。所述含松香酸組合 物的酸值可為10、 11、 12、 13、 14、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 120 、 125、 130、 140、 150、 155、 160、 165、 170、 175、 180、 185、 190、 195和200,包才舌其 中的任何和所有范圍和子范圍。盡管其可為上述的任何酸值，但優(yōu)選地所述 酸值為10-165，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
如上所述，本發(fā)明的所述松香酸酯是至少一種含松香酸組合物與a，(3-不 飽和羧基化合物或其酯的部分反應(yīng)產(chǎn)物。a，(3-不飽和羧基化合物具有鄰近羧 基碳原子的烯屬不飽和度，即具有碳和氧原子的-CK:-C(O)-O-排列。所述 a,卩-不飽和羧基化合物與松香酸進(jìn)行反應(yīng)形成它們之間的加合物。當(dāng)所述a,卩-不飽和羧基化合物是馬來(lái)酸酐時(shí)，松香和馬來(lái)酸之間的加合物稱為馬來(lái)松 香。當(dāng)所述a,(3-不飽和羧基化合物是富馬酸富馬酸酯時(shí)，則松香和富馬酸或 富馬酸酯之間形成的對(duì)應(yīng)加合物稱為富馬松香(fumarated rosin )。
合適的a，(3-不飽和羧基化合物包括馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸的單(C廣C,2烷基)酯、富馬酸的雙(d-d2烷基)酯、丙烯酸、丙烯酸的d-Cu烷基酯、曱
基丙烯酸、甲基丙烯酸的d-Cu烷基酯、衣康酸和衣康酸的d-d2烷基基酯。 優(yōu)選的a,P-不飽和羧基化合物為馬來(lái)酸酐、富馬酸和富馬酸酯，最優(yōu)選富馬 酸和富馬酸酯。
如上所述，本發(fā)明的所述松香酸酯是至少一種含松香酸組合物與a，P-不 飽和羧基化合物或其酯的部分反應(yīng)產(chǎn)物，以形成是和/或包含它們之間加合物 的中間體組合物。所述中間體組合物和/或加合物然后與含醇組合物進(jìn)行反應(yīng) 以形成本發(fā)明的所述組合物，其可為或包含本發(fā)明的至少 一種+〉香酸酯。
所述含醇組合物可為任何含醇組合物。優(yōu)選地，所述含醇組合物是和/ 或包含至少一種任何多元醇。本發(fā)明的多元醇與酸性(acidic moiety)部分 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)酯化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，并與酯部分(ester moiety )發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)酯交換反 應(yīng)以制備交聯(lián)的樹(shù)脂性加合物。示例性的多元醇包括但不限于亞烷基二醇 (如乙二醇和丙二醇)、聚亞烷基二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)、亞烷基三醇(如 丙三醇、三羥曱基乙烷和三羥甲基丙烷)、四官能醇如季戊四醇、五官能醇 如二聚的三羥曱基丙烷，或六官能醇如二聚的季戊四醇，其中本發(fā)明的多元 醇優(yōu)選是聚乙二醇。
當(dāng)所述含醇組合物是和/或包含至少一種聚乙二醇和/或多元醇時(shí)，優(yōu)選 地所述至少一種聚乙二醇(PEG)和/或多元醇具有小于5000，更優(yōu)選小于 2000,最優(yōu)選小于1000的重均或數(shù)均分子量。所述聚乙二醇和/或多元醇的 重均或數(shù)均分子量小于5000、 4000、 3000、 2000、 1000、 900、 800、 700、 600、 500、 400、 300、 200和100。最優(yōu)選的多元醇是具有小于約400的數(shù) 均或重均分子量的聚乙二醇(例如PEG-400)。
本發(fā)明的所述松香酸酯可具有任何酸值。該優(yōu)選的酸值包括大于10的 那些和小于或等于200的那些。優(yōu)選地，本發(fā)明的所述+〉香酸酯的酸值不大 于150，更優(yōu)選不大于100，最優(yōu)選不大于50。本發(fā)明的所述松香酸酯的酸 值可為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 49、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 120、 125、 130、 140、 150、 160、 170、 180、 190和 200,包括其中的任何和所有范圍和子范圍。盡管可以是上述的任何酸值， 但優(yōu)選地，所述酸值為1-50，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。此外，本發(fā)明的所述松香酸酯可溶于水。優(yōu)選地，所述松香酸酯是100%
溶于水。所述松香酸酯可為50-100重量％溶于水，只要其包含這里描述的所
有物理和性能特征(當(dāng)用于含油組合物優(yōu)選金屬加工組合物中時(shí))即可。 此外，本發(fā)明的所述松香酸酯具有任何皂化值。優(yōu)選地，所述皂化值為
25-200,更優(yōu)選為50-150,最優(yōu)選為75-125。
并且，本發(fā)明的所述松香酸酯具有任何羥值。優(yōu)選地，所述羥值為 25-150，更優(yōu)選為40-120,最優(yōu)選為50-100。
此外，本發(fā)明的所述+>香酸酯具有任何傾點(diǎn)。優(yōu)選地，所述傾點(diǎn)小于或 等于25。C，更優(yōu)選小于或等于l(TC,最優(yōu)選小于或等于0。C。當(dāng)然，通過(guò)使 用本領(lǐng)域中通常已知的和上述的傾點(diǎn)抑制劑，可降低所述傾點(diǎn)連同其它的低 溫流動(dòng)改善特征。
更進(jìn)一步地，運(yùn)行來(lái)自Beckman Coulter 3.29版本的基于Window的"LS" 軟件通過(guò)Beckman Coulter LS230粒度分析儀進(jìn)行測(cè)量，本發(fā)明的所述松香 酸酯具有0.04-0.2微米，優(yōu)選0.07-0.17微米，更優(yōu)選0.08-0.16微米，和最 有0.09-0.15微米的平均粒徑。所述平均粒徑可為00.4、 0.05、 0.06、 0.07、 0.08、 0.09、 0.11、 0.12、 0.13、 0.14、 0.15、 0.16、 0.17、 0.18、 0.19和0.2 微米，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
仍更進(jìn)一步地，使用浸于在100°C、 40。C和25。C恒溫浴中的Cannon Fenske粘度管(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D445)進(jìn)行測(cè)量，本發(fā)明的所述松香酸酯分別 具有250-650厘沲、4500-6000厘沲和10000-15000厘沲的運(yùn)動(dòng)粘度(厘沲)， 包括其中的任何和所有范圍和子范圍。更優(yōu)選地，在10(TC、 40。C和25'C的
恒溫浴中，本發(fā)明的所述松香酸酯的粘度分別為400-500厘沲、5000-5500 厘沲和12000-13000厘沲，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
如上所述，本發(fā)明的所述松香酸酯和/或組合物可通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)工藝而制 得，但是這兩個(gè)反應(yīng)可在一個(gè)步驟中同時(shí)進(jìn)行和/或在多個(gè)步驟中順序進(jìn)行。 在所述第一個(gè)反應(yīng)中，至少一種含松香酸組合物與至少一種a,(3-不飽和羧酸 或其酯進(jìn)行反應(yīng)以形成包含松香酸和a,P-不飽和羧酸或其酯之間的加合物的 中間體組合物。隨后，包含所述加合物的所述中間體組合物與含醇化合物進(jìn) 行反應(yīng)以制備本發(fā)明的所述組合物。所得的含酯組合物是和/或包含本發(fā)明的 至少一種松香酸酯。在所述第一反應(yīng)中，在所述含松香酸化合物和所述a，(3-不飽和羧酸或其
酯之間形成了加合物。上述中間體組合物包含該加合物。如此進(jìn)行所述反應(yīng)
以使得在所述含松香酸組合物和所述a，p-不飽和羧酸或其酯之間完成了 Diels Aider反應(yīng)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在高溫下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)的 溫度約為200°C,為180°C-205°C。反應(yīng)時(shí)間可為任何時(shí)間。然而，優(yōu)選反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘-90分鐘，更優(yōu)選為45分鐘-75分鐘，包括其中的任何和所 有范圍和子范圍。所述含松香酸組合物優(yōu)選地在加入所述a,(3-不飽和羧酸或 其酯之前熔化。然后冷卻包含所述含松香酸化合物和所述a,(3-不飽和羧酸或 其酯之間的加合物的所得中間體組合物。
在本發(fā)明的多個(gè)方面，所述中間體組合物包含反應(yīng)產(chǎn)物，從而包含約 1-25重量％、 2-25重量％或3-25重量％;或約1-20重量％、 2-20重量％或 3-20重量％;或約1-15重量％、 2-15重量°/?；?-15重量％的a，(3-不飽和羧酸 或其酯。在最優(yōu)選實(shí)施方式中，所述a，P-不飽和羧酸或其酯是富馬酸或其酯 以產(chǎn)生富馬松香酸。上述中間體組合物包含至少一種富馬松香酸。
對(duì)于所述第二個(gè)反應(yīng)，所述加合物或包含所述加合物的中間體組合物可 以以形成本發(fā)明的所述松香酸酯所必需的任何量和任何條件與含醇組合物 進(jìn)行接觸。所述加合物或包含所述加合物的所述中間體組合物可與所述含醇 組合物進(jìn)行接觸以進(jìn)行酯化和/或酯交換反應(yīng)。
本發(fā)明的所述松香酸酯可通過(guò)使至少不少于約25重量％，優(yōu)選不少于 約40重量％,更優(yōu)選不少于約50重量％,最優(yōu)選不少于約52重量％的所述 含醇化合物與不多于約75重量％,優(yōu)選不多于約60重量％,更優(yōu)選不多于 約50重量％，最優(yōu)選不多于約48重量％的所述松香酸化合物和所述a,(3-不 飽和羧酸或其酯之間的加合物進(jìn)行接觸而制得。更具體地，基于所述松香酸 化合物與所述a，(3-不飽和羧酸或其酯之間形成的加合物和所述含醇化合物兩 者的總重量，加入到所述反應(yīng)中的含醇化合物的量可不小于約25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90和95重量％,包括其中的任何和所有范圍和子范圍。此外，基于所 述松香酸化合物與所述a,(3-不飽和羧酸或其酯之間形成的加合物和所述含醇 化合物兩者的總重量，加入到所述反應(yīng)中的所述松香酸化合物和所述a，(3-不 飽和羧酸或其酯之間的加合物的量可不多于約5、 6、 7、 8、 9、 10、 15、 20、25、 30、 35、 40、 45、 46、 47、 48、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 60、 65、 70和75重量％，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
為了提高所述酯化和/或酯交換反應(yīng)的速度，可在反應(yīng)混合物中加入用于 酯化反應(yīng)的催化劑。酯化/酯交換反應(yīng)催化劑在本領(lǐng)域中是公知的并包括硫 酸、磷酸和其它無(wú)機(jī)酸、金屬氫氧化物和醇鹽如氧化錫、氧化鎂(MgO)和異 丙氧基鈦，以及二價(jià)金屬鹽如錫或鋅鹽。優(yōu)選地，所述催化劑是氧化鎂(MgO)。 當(dāng)存在催化劑時(shí)，應(yīng)以少量來(lái)使用，例如小于混合物總量的約5重量％, 優(yōu)選小于混合物總量的約2%和更優(yōu)選小于混合物總量的約1%。所述催化劑 的存在量可為混合物總量的0.05-0.8,優(yōu)選混合物總量的0.07-0.6,最優(yōu)選混 合物總量的0.09-0.4重量％。過(guò)量的催化劑增大了制備所述松香酸酯的成本， 并經(jīng)常殘留有對(duì)該酯所處環(huán)境有害的殘?jiān)?br> 在所述松香酸化合物和所述a,P-不飽和羧酸或其酯之間的加合物、所述 含醇化合物和所述催化劑可同時(shí)或順序地加到一起。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在升 溫下進(jìn)行。最優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為230-290°C,優(yōu)選為240-28(TC ,更 優(yōu)選為250-270°C,最優(yōu)選為255-265 °C,包括其中的任何和所有范圍和子范 圍。
優(yōu)選地，所述含松香組合物是從Arizona Chemical Company商業(yè)購(gòu)得的 任何含松香組合物，例如Sylvaros NCY。優(yōu)選地，通過(guò)使Sylvaros NCY與 富馬酸優(yōu)選在Diels Alder條件下進(jìn)行接觸來(lái)制備所述松香酸化合物和a,卩-不飽和羧酸或其酯的加合物，從而制得包含這里稱作富馬松香酸的加合物的 中間體組合物。富馬松香酸的實(shí)例是從Arizona Chemical Company商業(yè)購(gòu)得 的那些，例如Sylvaprint 8250。在另個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選在酯化和/或酯 交換反應(yīng)條件下，使所述富馬松香酸與含醇化合物最優(yōu)選聚乙二醇(例如 PEG-400)進(jìn)行接觸來(lái)制備本發(fā)明特別具體化的松香酸酯。
在另個(gè)實(shí)施方式中，所述松香酸酯可進(jìn)一步進(jìn)行完全和/或部分的氫化。 所述任選氫化的松香酸酯也可用作這里描述的松香酸酯，優(yōu)選在含油組合物 如金屬加工組合物中用作潤(rùn)滑劑。
一旦制得了本發(fā)明的所述松香酸酯和/或包含所述松香酸酯的組合物，則 它在多種性能方面是有用的。優(yōu)選地，所述松香酸酯可在任何含油組合物中 有用地作為潤(rùn)滑劑。更優(yōu)選地，所述含油組合物是金屬加工組合物。所述金屬加工組合物可為合成的、半合成的和/或可乳化的油，并可為用來(lái)切割、研 磨和壓印金屬的流體。
本發(fā)明的所述松香酸酯優(yōu)選用來(lái)改善用于金屬加工液中的潤(rùn)滑液的載 荷性能，其中金屬加工液的主要功能是提供被力口工金屬和機(jī)床之間的潤(rùn)滑。 用作金屬加工液的潤(rùn)滑基液包括但不限于礦物油、酯和聚亞烷基二醇。典型
的金屬加工制劑可為如下礦物油68%、磺酸鹽14%、蒸餾的妥爾油4%、 三乙醇胺2.5%、乙氧基化的蓖麻油6.5°/。、乳化劑2.5%和潤(rùn)滑劑3%。
所述合成的、半合成的和/或可乳化的金屬加工油組合物可包含至少 一種 油、蓖麻油、礦物油、pH緩沖液、極壓潤(rùn)滑劑、極壓添加劑、粘合潤(rùn)滑劑、 邊界潤(rùn)滑劑、阻蝕劑(防銹劑)、偶聯(lián)劑、殺真菌劑/殺生物劑、乳化劑、主乳 化劑、輔助乳化劑和稀釋劑。這些物質(zhì)包括但不限于硫酸化蓖麻油-邊界潤(rùn) 滑劑、Actracor 4000-防銹劑、三乙醇胺-pH緩沖液、Actraos 110A極壓添加 劑、磺酸鹽-防銹劑和乳化劑、蒸餾的妥爾油-輔助乳化劑、EthoxTO-8-乳化 劑、EthoxGMO-輔助乳化劑和EthoxCO-36-邊界潤(rùn)滑劑。優(yōu)選地，所述稀釋 劑是水。
除了本發(fā)明的所述松香酸酯外，所述潤(rùn)滑液可包括一種或多種添加劑。
添加劑常包括在潤(rùn)滑液中，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的所述添加劑包括
但不限于抗磨劑、極壓劑、抗氧劑、防銹劑和消泡劑。這些添加劑可以它們
的常規(guī)量包括在本發(fā)明的潤(rùn)滑液制劑中，即，所述量為它們用于不包括本發(fā)
明的所述松香酸酯的組合物中的量，其中這些添加劑可提供它們的通常的性 />匕
示例性添加劑包括
咪唑啉，如2-曱基咪唑啉,和聚烷基胺(polyalkyl amine),如U.S.專 利No.4,713，188中公開(kāi)的那些;
數(shù)均分子量為400-2500，優(yōu)選約950的聚異丁烯。聚異丁烯用來(lái)改善所 述潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性和抗磨活性；
數(shù)均分子量為400-2500,優(yōu)選約1300的官能化聚異丁烯。用于烯烴的 官能團(tuán)通常為胺類的。該官能化聚異丁烯的存在量最多為15重量％,優(yōu)選 最多為10重量％，更優(yōu)選約5重量％。該官能化聚異丁烯因此是烯烴和烯烴 聚合物與胺(一元胺或多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述官能化聚異丁烯提供了出眾的去污性能，特別是在兩沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中；
輔助的極壓劑和腐蝕與氧化抑制劑，如氯化脂族烴，例如氯化蠟和氯化 芳族化合物、有機(jī)硫化物和多硫化物、硫化烷基酚、磷硫化烴、磷酸酯，主
要包括亞磷酸二烴酯(dihydrocarbon phosphite )和亞磷酸三烴酯 (trihydrocarbon phosphite ),和石危代氨基甲酸金屬鹽(metal thiocarbamate )。
許多這些輔助的極壓劑和腐蝕與氧化抑制劑也用作抗磨損劑。二烷基二硫代
石奔酸《辛(zinc dialkylphosphorodithioate )是熟知的實(shí)例；
傾點(diǎn)抑制劑，其用來(lái)改善潤(rùn)滑液類組合物的低溫性能。有用的傾點(diǎn)抑制 劑的實(shí)例為聚酰胺、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卣代石蠟 和芳族化合物的縮合物、羧酸乙烯酯聚合物，以及富馬酸二烷基酯、脂肪酸 乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。對(duì)本發(fā)明目的有用的傾點(diǎn)抑制劑、 用于制備它們的方法和它們的用途描述在U.S.專利Nos. 2,387,501 、 2,015,748、 2,655,479、 1,815,022、 2,191,498、 2,666,746、 2,721,877、 2,721,878 和3,250,715中；和
防沫劑，其功能是用來(lái)減少或防止穩(wěn)定泡沫的形成。典型的防沫劑包括 硅酮或有機(jī)聚合物。
當(dāng)所述松香酸酯優(yōu)選為金屬加工組合物中的潤(rùn)滑劑時(shí)，如果希望其來(lái)改 善所述油的載荷性能，則本發(fā)明的所述松香酸酯也可與其它任何油組合使 用。該油包括但不限于自動(dòng)傳動(dòng)液(ATF)、汽缸潤(rùn)滑劑、曲柄軸箱潤(rùn)滑油、 功能性流體如液壓傳動(dòng)液，其中示例性的液壓傳動(dòng)液為液壓液和液壓油、拖 拉機(jī)油、齒輪油和發(fā)動(dòng)機(jī)油。在這些油中，本發(fā)明的所述松香酸酯以能改善 所述組合物的載荷性能的有效量存在于所述組合物中。
可乳化油金屬加工制劑的實(shí)例如下
可乳化油
礦物油67%
石黃酸鈉14%
潤(rùn)滑劑13%
輔助乳化劑(DTO): 4%
輔助乳化劑2%
合成油金屬加工制劑的實(shí)例如下合成流體
水70%
防《秀劑10% -pH緩沖液5% 極壓潤(rùn)滑劑4% 邊界潤(rùn)滑劑l: 5% 邊界潤(rùn)滑劑2: 4% 殺真菌劑2%
當(dāng)然，提到的任何其它附加添加劑可以其有效量加入到任一個(gè)上述實(shí)例 制劑中。在上述兩個(gè)制劑中，所述潤(rùn)滑劑優(yōu)選是本發(fā)明的所述松香酸酯和/ 或包含本發(fā)明所述松香酸酯的組合物。
本發(fā)明的所述+>香酸酯可以任何重量百分比加入到含油組合物如金屬 加工組合物/制劑中，或其可替換所述含油組合物的任何一種上述常規(guī)組分， 尤其是金屬加工流體的組分。優(yōu)選地，與不包含本發(fā)明的所述松香酸酯的相 同組合物相比，所加入松香酸酯的量使得能夠增大最終組合物的載荷性能。 所加入松香酸酯的量可為任何量。通常地，基于所述組合物的總重量，優(yōu)選 其存在量不大于50重量％,優(yōu)選不大于30重量％。此外，基于所述組合物的 總重量，所述松香酸酯的量可為1-30重量％,優(yōu)選為3-15重量％。基于所述 組合物的總重量，存在于所述含油組合物，優(yōu)選金屬加工組合物中的本發(fā)明 所述松香酸酯的量可為l、 2、 3、 4、 5、 6、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 22、 24、 26、 28、 30、 35、 40、 45和50重量 %，包括其中的任何和所有范圍和子范圍。
借助以下的具體實(shí)施例，更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1-本發(fā)明所述松香酸酯#1 (U398)的制備
富馬松香酯即Sylvaprint 8M0與PEG400在260。C下，在基于反應(yīng)混合物 總量為0.1-0.3重量。/。的氧化鎂催化劑存在下，發(fā)生接觸。加入聚水器(trap) 來(lái)收集來(lái)自反應(yīng)中的水。反應(yīng)通過(guò)酸值進(jìn)行監(jiān)控，且一旦達(dá)到了所要求的酸 值(即 10)則立刻停止(即冷卻)。實(shí)施例2-含油組合物的制備
以下制得了優(yōu)選作為金屬加工組合物的含油組合物。
合成的金屬加工油制劑* * 石克酸化蓖麻油 4重量％
Actrafos4000 10重量％
三乙醇胺 5重量％
Acratafos 11 OA 4重量％
潤(rùn)滑劑* 5重量％
水 72重量％
*注意所述潤(rùn)滑劑可為松香酸酯#1 (即U398)、可從Arizona Chemical Company商業(yè)購(gòu)得的Uniflex 397 (U397)或常規(guī)潤(rùn)滑劑。
**注意所述"部分配制的合成金屬加工流體"只是在水中的10重量％ 的潤(rùn)滑劑*。
半合成的金屬加工流體制劑
潤(rùn)滑劑％* 25重量％ 礦物油 25重量％ Actracor4000 10重量％ 水 40重量％ *注意所述潤(rùn)滑劑可為松香酸酯#1 (即U398)、可從Arizona Chemical Company商業(yè)購(gòu)得的Uniflex 397 (U397)或常規(guī)潤(rùn)滑劑。
可乳化油金屬加工濃縮物制劑**' ***
71.5重量％
7重量％ 防銹劑和乳化劑 4重量％ 輔助乳化劑 2重量％
邊界潤(rùn)滑劑 防銹劑
PH緩沖液和抑制劑 才及壓添力口劑
礦物油 磺酸鹽 蒸餾的妥爾油 三乙醇胺EthoxTO-8 2.5重量％ 乳化劑
EthoxGMO3重量％ 輔助乳化劑 EthoxCO-36 4重量％ 邊界潤(rùn)滑劑 潤(rùn)滑劑* 6重量％ *注意所述潤(rùn)滑劑可為松香酸酯#1 (即U398)、可從Arizona Chemical Company商業(yè)購(gòu)得的Uniflex 397 (U397)或常規(guī)潤(rùn)滑劑。
* *注意除了不含所述Ethox TO-8和Ethox GMO并用水代替它們之外，所 述"部分配制的可乳化油金屬加工流體"實(shí)際上與上述制劑相同。
***上述制劑和"部分配制的可乳化油金屬加工流體"制劑**是濃縮物 并加入到水中且稀釋到7重量％。
實(shí)施例3-當(dāng)所述松香酸酯用于完全配制的和/或部分配制的含油組合物中時(shí)， 測(cè)試其載荷性能。
當(dāng)上述潤(rùn)滑劑，尤其是本發(fā)明實(shí)施例l (U398)，和商業(yè)可得的產(chǎn)品加入 到上述含油組合物合成金屬加工油制劑；部分配制的合成金屬加工油制劑、 可乳化油金屬加工制劑、部分配制的可乳化油金屬加工制劑；和半合成金屬 加工流體制劑中時(shí)，測(cè)試了它們的載荷性能。
使用ASTMD 3233_93 P0(B年再批準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)附件)以分別確定每個(gè)制 劑在每個(gè)扭矩下的失敗負(fù)荷(lbf)，從而來(lái)測(cè)試不同扭矩下的載荷性能。結(jié)果 概括在圖l-5中。
實(shí)施例4-測(cè)量本發(fā)明松香酸酯的粒度
運(yùn)行來(lái)自Beckman Coulter 3.29版本的基于Window的"LS"軟件，通過(guò) Beckman Coulter LS230粒度分析儀測(cè)量來(lái)自本發(fā)明上面實(shí)施例1的所述+>香 酸酯#1 (U398)的粒徑。結(jié)果見(jiàn)圖6。
如自始至終所使用的，將范圍用作用來(lái)描述在該范圍內(nèi)的每一個(gè)值的簡(jiǎn) 略表達(dá)方式，包括其中的所有子范圍。
考慮到上述教導(dǎo)，可對(duì)本發(fā)明作出多種修改和變動(dòng)。因此，可以理解在 權(quán)利要求的范疇內(nèi)，可用這里特別描述之外的其他方式來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
因此，這里所引用的所有參考文獻(xiàn)，以及它們引用的參考文獻(xiàn)，通過(guò)引 用涉及本發(fā)明主題的有關(guān)部分和所有實(shí)施方式而并入進(jìn)來(lái)。
權(quán)利要求
1. 松香酸酯，其為以下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物使至少一種含松香組合物與至少一種α，β-不飽和羧酸或其酯接觸以形成它們的加合物，以及與至少一種含醇化合物反應(yīng)，以制備所述松香酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香酸酯，其中所述酯具有小于或等于50的酸值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香酸酯，其中基于所述加合物和所述含醇 組合物的總重量，制得了不多于48重量％的所述加合物，并與基于所述加 合物和所述含醇組合物的總重量為至少52重量％的所述含醇組合物進(jìn)行接觸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是多元醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇 并具有不超過(guò)1000的重均分子量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香酸酯，其中所述含醇化合物是聚乙二醇 并具有不超過(guò)1000的數(shù)均分子量。
8. 含油組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的松香酸酯；和 油。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物是金屬加工流體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其還包含水。
11. 松香酸酯，其通過(guò)包括以下步驟的方法制得使松香化合物與至少52重量％的a,(3-不飽和羧酸形成的、數(shù)量不大于 48重量％的至少一種加合物與至少一種含醇化合物接觸，以生成所述松香酸 酯，從而制備酸值不大于50的松香酸酯。
12. 組合物，其包含 根據(jù)權(quán)利要求13所述的松香酸酯和水。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物是金屬加工流體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其還包含油。
全文摘要
本發(fā)明涉及松香酸酯和包含它的組合物，以及制備和使用它的方法。
文檔編號(hào)C09F1/04GK101443426SQ200780016986
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者勞埃德·A.·納爾遜, 哈里·杰羅爾德·米勒 申請(qǐng)人:阿利桑那化學(xué)公司