專利名稱：電子阻燃硅酮密封膠及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電子電器膠粘劑及制造方法，具體是制造電子元器件時所使用的單組份室溫硫化的阻燃性硅酮密封膠及其制造方法。
背景技術：
近年來隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，電子設備向小型化、輕量化、高容量化、高性能化方向發(fā)展，電子元器件的高集成化、超小型化、超薄型化已成為趨勢，為此采用粘接工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)連接工藝已勢在必行。同時，電子電器中常因高壓場合局部放電、打火而易形成火災隱患；因此對電子電器膠粘劑的阻燃性、粘接性及其電性能要求也越來越高。膠粘劑的阻燃性與膠料的結構、性能有關，膠料中加入阻燃劑也是一種有效的方式。
鹵素阻燃劑阻燃效率高，價格適中，適用范圍廣。到目前為止仍是世界上產量最大的化學品之一，而且廣泛用于電子工業(yè)。但鹵素阻燃劑燃燒時不僅釋放出大量的煙霧，且釋放的鹵化氫不但有毒且具有腐蝕性。隨著社會的進步和環(huán)境保護的增強，人們越來越意識到火災二次污染(燃燒時煙霧、毒氣的散發(fā)以及由此引起的嚴重腐蝕問題)鑄成后果的嚴重性。
而采用的無機阻燃劑中，氫氧化鋁、氫氧化鎂是最常用的兩種，與鹵系、磷系等阻燃體系相比，它們具有無毒、低煙、低腐蝕，價格低廉等優(yōu)點。但氫氧化鋁、氫氧化鎂復配粉體的粒徑直接影響其阻燃性和填充性。增加粒子的比表面積，可使粒子表面的水蒸氣上升，有利于阻燃性(氧指數(shù))提高。此時，超細無機剛性粒子對高分子材料具有增韌增強效果同時還有助于合成材料成品表面光滑度的提高以及其他性能的改善。但是粒子的比表面積的增加會導致其表面能高，極易聚集成團，以致與高聚物間結合能力極差，易造成界面缺陷，致使高聚物的性能下降較多。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述背景技術的不足，提供一種電子阻燃密封膠及其制造方法的改進，該密封膠應具有較好的阻燃效果和機械性能，較高的產品的加工性能和生產效率；其制造方法應較為簡單，并且生產過程中的損耗較低。
本發(fā)明提供的技術方案是電子阻燃硅酮密封膠，包括的原材料以及重量份數(shù)是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷 100份聚二甲基硅氧烷1～50份氫氧化鋁 60～200份氫氧化鎂 60～200份交聯(lián)劑2～15份硅烷偶聯(lián)劑0.2～4份催化劑0.1～5份其中α，ω-二羥基聚硅氧烷結構式為 n＝50～2000，R為CH3-、CH3CH2-或苯基；所述的氫氧化鋁和氫氧化鎂，均經過表面處理。
所述的經過表面處理氫氧化鋁和氫氧化鎂，是將1～15％重量比的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與85～99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體加入反應釜中，然后邊攪拌邊升溫、加壓處理而得。
所述的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，是將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5～3的重量比加入到反應釜中，加溫、回流、減壓蒸餾而得。
所述的交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一種。
所述的催化劑為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸異丁酯中的至少一種。
電子阻燃硅酮密封膠的制造方法，其步驟是一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5～3的重量比加入到反應釜中，將復合物升溫至110℃～130℃，在此溫度條件下回流1.5～2.5小時；回流結束后在150℃～300℃、0.01～0.08MPa進行減壓蒸餾，以脫除體系中的低分子；蒸餾完移出反應釜內的產物-含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，包裝備用；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理
在反應釜中，將1～15％重量比的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到85～99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，然后邊攪拌邊逐級升溫、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在150～300℃、0.1～0.5Mpa條件下，處理時間4～6小時后冷卻，以對粉體進行充分的表面化學包覆改性和活化處理；三、制基料將α，ω-二羥基聚硅氧烷，表面處理過的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體加入到捏合機中，并在110～180℃溫度中混煉脫水30～360分鐘，冷卻后得基料。
四、密封膠合成在室溫下，將基料加入到攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑加入到攪拌機內與基料一起攪拌，真空度0.06～0.1MPa，反應0.5～4小時，制成電子阻燃硅酮密封膠。
所述的氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理時的攪拌速度為50～150轉/分鐘，使粉體在反應釜內呈懸浮狀況下進行處理。
所述的密封膠合成時采用行星攪拌機，攪拌速度為20～80轉/分鐘。
本發(fā)明采用用含氮的三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鋁、氫氧化鎂進行表面改性處理后，密封膠合成時復配粉體的添加量能夠顯著增加，產品的阻燃性能得到了極大的提高(在遇火點燃時，復合阻燃劑受熱分解時吸收大量的熱，阻止火焰的傳播，起到阻燃的作用，同時還有抑制發(fā)煙和氯化氫生成的作用)，阻燃效果均可達到FV-0級(氮以氨基的形式存在于復配粉體中)；并且在阻燃效果得以保證的情況下，改性的復配粉體與聚合物(羥基封端的聚二甲基硅氧烷)的親和力顯著提高，產品的物理機械性能、力學性能和電性能都得到較大改善；，彈性、粘接性及儲存穩(wěn)定性也都能滿足密封膠的要求；而且還有抗紫外、耐老化、以及對被粘接基材無腐蝕性的特點，可廣泛用于電子產品中元器件的粘接、固定、防潮、密封。該密封膠的制造方法也較為簡單，生產設備都是一些常規(guī)設備，從而大大提高了產品的生產效率，降低了生產過程中的損耗，并且生產過程中無三廢產生。
具體實施例方式
本發(fā)明的特點是采用α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷配合表面處理過的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體再與適量的催化劑、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑反應制得。其中，自主研發(fā)了含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，并對無機阻燃劑(氫氧化鎂、氫氧化鋁)進行表面處理(利用有機物分子中的官能團在無機粉體表面的吸附或化學反應對顆粒表面進行包覆使顆粒表面改性)，以達到提高氫氧化鋁、氫氧化鎂粉體和聚合物之間的親和力，改善物理機械性能，增加阻燃性，改善加工性能，提高制品的電性能以及降低成本等目的。
電子阻燃硅酮密封膠，其中的原材料以及重量份數(shù)是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷 100份聚二甲基硅氧烷 1～50份表面處理過的氫氧化鎂60～200份表面處理過的氫氧化鋁60～200份交聯(lián)劑 2～15份硅烷偶聯(lián)劑 0.2～4份催化劑 0.1～5份其中α，ω-二羥基聚硅氧烷結構式為 n＝50～2000，R為CH3-、CH3CH2-或苯基。
所述的經過表面處理氫氧化鋁和氫氧化鎂，是將1～15％重量比的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與85～99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體加入反應釜中，然后邊攪拌邊升溫、加壓處理而得。而含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，則是將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5～3的重量比加入到反應釜中，加溫、回流、減壓蒸餾而得。
交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一種。
催化劑為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸異丁酯中的至少一種。
電子阻燃硅酮密封膠的制造方法是一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按一定比例(1∶0.5～3)加入到反應釜中，將復合物升溫(可緩慢升溫)至110～130℃，并在此溫度下回流反應1.5～2.5小時，回流結束后在一定溫度和壓力(150℃～300℃、0.01～0.08MPa)下進行減壓蒸餾，以脫除體系中的低分子，蒸餾完移出反應釜內剩余產物，包裝備用。
偶聯(lián)劑分子式如下 (氨甲基異丁基三甲氧基硅烷) (乙烯基三乙酰氧基硅烷)反應式是
含氮的三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的表面改性機理三乙酰氧基硅烷在高溫下比較容易水解，變成含硅醇結構的CH2＝CHSi(OH)3的化合物可以與金屬形成Si-O-M鏈，增加了與Al(OH)3和Mg(OH)2表面結合。氨甲基異丁基三甲氧基硅烷中的氨基同樣起與Al(OH)3和Mg(OH)2表面結合。
二、對氫氧化鎂、氫氧化鋁表面處理阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂粉體的表面/界面改性處理的目的在于降低無機填料的表面能，使之趨近于聚合物的表面能數(shù)值。其表面改性劑的選擇主要考慮(1)表面改性劑應能與粉體顆粒表面進行化學反應或化學吸附，在強烈攪拌或擠壓作用下不會脫附。
(2)要求改性后無機粉體表面親油性好，能與有機高聚物基料有良好的親和性或相容性和良好的分散性，同時考慮對介電性能及體積電阻率的影響。
氫氧化鋁、氫氧化鎂粉體(無機阻燃粉體)的表面改性采用干法改性工藝，表面改性設備為加熱、加壓密閉型反應釜。其機理為自制含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與氫氧化鋁、氫氧化鎂復合粉體之間發(fā)生電子轉移，形成化學鍵，其特征是吸附熱較大，吸附速度慢，需要活化能，有選擇性，屬于非可逆的單層吸附。
將一定量(1～15％)的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到(85～99％)氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，在一定的攪拌速度轉速50～150轉/分鐘下，使粉體在反應釜內懸??；然后升溫(可逐級升溫)、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在此條件下(150～300℃、0.1～0.5MPa)對粉體進行充分的表面化學包覆改性和活化處理，時間為4～6小時，之后冷卻。
三、制基料將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(25℃時粘度為20Pa.s)100重量份，表面處理過的氫氧化鎂和氫氧化鋁復合粉體各60～200重量份加入到捏合機中，于溫度110～180℃中混煉脫水30～360分鐘，冷卻后得基料。
四、合成密封膠在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷1～50份、交聯(lián)劑2～15份、硅烷偶聯(lián)劑0.2～4份、催化劑0.1～5份加入到攪拌機內與基料一起攪拌，真空度0.06～0.1MPa，轉速20～80轉/分鐘下化學反應0.5～4小時，制成電子阻燃硅酮密封膠。
用上述方法制得的單組份電子阻燃硅酮密封膠，按浙江凌志精細化工企業(yè)標準Q/ZLZ001-2006測試各項性能，經國家合成樹脂質量監(jiān)督檢驗中心檢測，各項性能指標均已達標，其防火阻燃性達到FV-0級，且通過UL認證、SGS認證和ROHS檢測。
尚需說明的是以上所述的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、交聯(lián)劑、催化劑均可外購獲得；所述的反應釜、捏合機、捏合機及其它設備均為現(xiàn)有的常規(guī)設備。
本發(fā)明對處理(改性)和未處理(未改性)的氫氧化鋁、氫氧化鎂復配粉體的性能作了以下檢測比較實例1將25℃時粘度為20Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷200重量份，表面處理過的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體200份加入到捏合機中于溫度150℃，混煉脫水360分鐘，冷卻后得基料。在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷2份、甲基三甲氧基硅烷8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、鈦酸異丙酯3份加入到行星攪拌機內與基料一起與真空度0.08MPa，轉速80轉/分鐘進行化學反應4小時制成電子阻燃硅酮密封膠。產品性能測試結果見表1。
比較實例1所有工藝與實例1相同，只是采用了未經處理的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體200份。產品性能測試結果亦見表1。
實例2將25℃時粘度為20Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷200重量份，表面處理過的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體150份加入到捏合機中于溫度150℃，混煉脫水360分鐘，冷卻后得基料。在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷2份、甲基三甲氧基硅烷8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、鈦酸異丙酯3份加入到行星攪拌機內與基料一起與真空度0.08MPa，轉速80轉/分鐘進行化學反應4小時制成電子阻燃硅酮密封膠。產品性能測試結果見表1所示。
比較實例2所有工藝與實例1相同，只是采用了未經處理的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體150份。產品性能測試結果亦見表1。
表1.改性和未改性氫氧化鋁、氫氧化鎂復配粉體的性能比較 實施例1一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5的重量比加入到反應釜中，將復合物升溫至120℃，在此溫度條件下回流2小時；回流結束后在150℃、0.08MPa進行減壓蒸餾；蒸餾完移出反應釜內的產物，包裝備用；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理在反應釜中，將1％的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，然后邊攪拌邊逐級升溫、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在150℃、0.5Mpa條件下，處理時間為4小時；三、制基料將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(25℃時粘度為20Pa.s)100重量份，表面處理過的氫氧化鎂復合粉體60重量份和氫氧化鋁復合粉體200重量份加入到捏合機中于溫度110℃，混煉脫水360分鐘，冷卻后得基料。
四、合成密封膠在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷1份、交聯(lián)劑2份、硅烷偶聯(lián)劑2份、催化劑0.1份加入到行星攪拌機內與基料一起與真空度0.03MPa，轉速50轉/分鐘進行化學反應2.5小時制成電子阻燃硅酮密封膠。
實施例2一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶3的重量比加入到反應釜中，將復合物緩慢升溫至110℃，在此溫度條件下回流2.5小時；回流結束后在300℃、0.01MPa進行減壓蒸餾；蒸餾完移出反應釜內的產物，包裝備用；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理在反應釜中，將15％的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到85％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，然后邊攪拌邊逐級升溫、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在300℃、0.1Mpa條件下，處理時間為6小時；三、制基料將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(25℃時粘度為20Pa.s)100重量份，表面處理過的氫氧化鎂復合粉體200重量份和氫氧化鋁復合粉體60重量份加入到捏合機中于溫度150℃，混煉脫水30分鐘，冷卻后得基料。
四、合成密封膠在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷50份、交聯(lián)劑15份、硅烷偶聯(lián)劑0.2份、催化劑5份加入到行星攪拌機內與基料一起與真空度0.1MPa，轉速20轉/分鐘進行化學反應4小時制成電子阻燃硅酮密封膠。
實施例3一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶2的重量比加入到反應釜中，將復合物緩慢升溫至130℃，在此溫度條件下回流1.5小時；回流結束后在280℃、0.05MPa進行減壓蒸餾；蒸餾完移出反應釜內的產物，包裝備用；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理在反應釜中，將10％的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到90％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，然后邊攪拌邊逐級升溫、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在250℃、0.3Mpa條件下，處理時間為5小時；三、制基料將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(25℃時粘度為20Pa.s)100重量份，表面處理過的氫氧化鎂復合粉體120重量份和氫氧化鋁復合粉體120重量份加入到捏合機中于溫度180℃，混煉脫水200分鐘，冷卻后得基料。
四、合成密封膠在室溫下，將基料加入到行星攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷30份、交聯(lián)劑8份、硅烷偶聯(lián)劑4份、催化劑3份加入到行星攪拌機內與基料一起與真空度0.06MPa，轉速80轉/分鐘進行化學反應0.5小時制成電子阻燃硅酮密封膠。
對成品密封膠的檢測數(shù)據(jù)可見下表主要測試記錄報告表



權利要求
1.電子阻燃硅酮密封膠，包括的原材料以及重量份數(shù)是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份聚二甲基硅氧烷 1～50份氫氧化鋁 60～200份氫氧化鎂 60～200份交聯(lián)劑 2～15份硅烷偶聯(lián)劑 0.2～4份催化劑 0.1～5份其中α，ω-二羥基聚硅氧烷結構式為 n＝50～2000，R為CH3-、CH3CH2-或苯基；其特征在于所述的氫氧化鋁和氫氧化鎂均經過表面處理。
2.根據(jù)權利要求1所述的電子阻燃硅酮密封膠，其特征在于所述的經過表面處理氫氧化鋁和氫氧化鎂，是將1～15％重量比的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與85～99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體加入反應釜中，然后邊攪拌邊升溫、加壓處理而得。
3.根據(jù)權利要求2所述的電子阻燃硅酮密封膠，其特征在于所述的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，是將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5～3的重量比加入到反應釜中，加溫、回流、減壓蒸餾而得。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的電子阻燃硅酮密封膠，其特征在于所述的交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1或2或3所述的電子阻燃硅酮密封膠，其特征在于所述的催化劑為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸異丁酯中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的電子阻燃硅酮密封膠，其特征在于所述的催化劑為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸異丁酯中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的電子阻燃硅酮密封膠的制造方法，其步驟是一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑將乙烯基三乙酰氧基硅烷和氨甲基異丁基三甲氧基硅烷按1∶0.5～3的重量比加入到反應釜中，將復合物升溫至110℃～130℃，在此溫度條件下回流1.5～2.5小時；回流結束后在150℃～300℃、0.01～0.08MPa進行減壓蒸餾，以脫除體系中的低分子；蒸餾完移出反應釜內的產物-含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，包裝備用；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理在反應釜中，將1～15％的含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到85～99％氫氧化鎂或氫氧化鋁粉體中，然后邊攪拌邊逐級升溫、加壓使偶聯(lián)劑完全氣化，在150～300℃、0.1～0.5Mpa條件下，處理時間4～6小時后冷卻，以對粉體進行充分的表面化學包覆改性和活化處理；三、制基料將α，ω-二羥基聚硅氧烷，表面處理過的氫氧化鎂、氫氧化鋁復合粉體加入到捏合機中，并在110～180℃溫度中混煉脫水30～360分鐘，冷卻后得基料；四、密封膠合成在室溫下，將基料加入到攪拌機內，再將聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑加入到攪拌機內與基料一起攪拌，真空度0.06～0.1MPa，反應0.5～4小時，制成電子阻燃硅酮密封膠。
8.根據(jù)權利要求7所述的電子阻燃硅酮密封膠的制造方法，其特征在于所述的氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理時的攪拌速度為50～150轉/分鐘，使粉體在反應釜內呈懸浮狀況下進行處理。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的電子阻燃硅酮密封膠的制造方法，其特征在于所述的密封膠合成時采用行星攪拌機，攪拌速度為20～80轉/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子阻燃硅酮密封膠及其制造方法。所要解決的技術問題是提供的密封膠應具有較好的阻燃效果和機械性能，較高的產品的加工性能和生產效率；其制造方法應較為簡單，并且生產過程中的損耗較低。技術方案是電子阻燃硅酮密封膠，包括的原材料以及重量份數(shù)是α，ω－二羥基聚硅氧烷100份，聚二甲基硅氧烷1～50份，氫氧化鋁60～200份，氫氧化鎂60～200份，交聯(lián)劑2～15份，硅烷偶聯(lián)劑0.2～4份，催化劑0.1～5份，所述的氫氧化鋁和氫氧化鎂，均經過表面處理。電子阻燃硅酮密封膠的制造方法，其步驟是一、合成含氮三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑；二、對氫氧化鎂或氫氧化鋁表面處理；三、制基料；四、密封膠合成。
文檔編號C09J9/00GK1865383SQ200610052090
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權日2006年6月23日
發(fā)明者陳世龍 申請人:陳世龍