專利名稱：含有礦物纖維的硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有經(jīng)研磨的礦物纖維的硅橡膠組合物以及含有該硅橡膠組合物的模制品和涂層。
背景技術(shù)：
US-A-6,387,518描述了用于安全電纜的填充硅橡膠。該硅橡膠含有金屬氧化物。發(fā)生火災時，含有該硅橡膠的絕緣體燃燒并與金屬氧化物一起形成電絕緣的陶瓷。由此防止電纜導線之間的短路，并維持電纜的功能。
DE-A-19717645描述了含有硅橡膠和陶瓷化燒結(jié)的填料的可陶瓷化阻燃組合物。
某些標準要求電纜在發(fā)生火災時具有高柔韌性，因而陶瓷破碎，而且無法保證其功能。
US-A-6,387,518還提及用作填料的玻璃纖維。然而，這些填料很難混入硅橡膠，并且會對該硅橡膠的電絕緣強度產(chǎn)生負面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及硅橡膠組合物(S)，其含有選自金屬氧化物、氧化硅、硅-金屬混合氧化物的無機填料(F)以及經(jīng)研磨的礦物纖維(M)。
即使硅橡膠組合物(S)在未交聯(lián)的狀態(tài)下灰化，該硅橡膠組合物也可陶瓷化。已交聯(lián)的硅橡膠組合物(S)不僅具有聚硅氧烷彈性體的改善的機械性能，例如提高的抗拉強度，還表現(xiàn)出良好的電性能。在火災時通過聚硅氧烷彈性體與無機填料(F)和經(jīng)研磨的礦物纖維(M)的燃燒而形成仍具有良好的電絕緣性且有機械阻力的陶瓷。該陶瓷尤其較不易碎，這是因為引入玻璃纖維而形成陶瓷并使該陶瓷增強，這類似于鋼筋混凝土中通過鋼筋加固的情況。
由于實施了研磨，礦物纖維(M)可以無困難地混入硅橡膠組合物(S)中。
此外，硅橡膠組合物(S)中的這些礦物纖維(M)產(chǎn)生提高的耐非極性介質(zhì)的性能。非極性介質(zhì)是指在其作用期間硅橡膠浸泡于其中會發(fā)漲的所有非極性液體。例如，非極性介質(zhì)是諸如石蠟的礦物油，以及經(jīng)加工的礦物油，如燃料，例如柴油、煤油和汽油。
通過用尤其是硅烷的粘結(jié)助劑包覆這些纖維，提高的耐非極性介質(zhì)的性能進一步增強。若硅橡膠中存在粘結(jié)助劑，則產(chǎn)生同樣的效果。
硅橡膠組合物(S)可交聯(lián)而生成硅橡膠。例如，硅橡膠組合物(S)可進行過氧化物交聯(lián)、縮合交聯(lián)或加成交聯(lián)。
通常的縮合交聯(lián)有機聚硅氧烷可用作硅橡膠，如EP-A-359251中所述，將其作為參考并入本申請，或已知的加成交聯(lián)或過氧化物交聯(lián)的組合物也可用作硅橡膠。
硅橡膠組合物(S)優(yōu)選進行過氧化物交聯(lián)，并優(yōu)選含有以下成分由通式I的單元組成的有機聚硅氧烷(A)RrSiO(4-r)/2其中R可相同或不同，且代表任選經(jīng)取代的烴基，及r為0、1、2或3，且平均數(shù)值為1.9至2.1。
烴基R的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代的烴基R的實例是鹵代烷基，如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和全氟己基乙基；鹵代芳基，如對氯苯基和對氯苯甲基。
基團R的其他實例為乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。
基團R優(yōu)選為氫原子和具有1至8個碳原子的烴基，特別優(yōu)選為甲基、苯基或乙烯基。
有機聚硅氧烷(A)中所含的優(yōu)選為至少70摩爾％，更優(yōu)選為至少90摩爾％的硅原子與烷基，尤其是甲基鍵結(jié)。若有機聚硅氧烷中除含有硅鍵結(jié)的甲基和/或3，3，3-三氟丙基以外，還含有硅鍵結(jié)的乙烯基和/或苯基，則后者的含量優(yōu)選為0.001-30摩爾％。
有機聚硅氧烷(A)優(yōu)選為主要由二有機基硅氧烷單元組成，更優(yōu)選為有機聚硅氧烷(A)的至少95摩爾％是由二有機基硅氧烷單元組成。有機聚硅氧烷的端基可為三烷基甲硅氧基，尤其是三甲基甲硅氧基或二甲基乙烯基甲硅氧基；但這些烷基中的一個或更多個也可被羥基或諸如甲氧基或乙氧基的烷氧基取代。
有機聚硅氧烷(A)可為液體或高度粘稠的物質(zhì)。有機聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度優(yōu)選為103至108平方毫米/秒。
優(yōu)選使用過氧化物作為硅橡膠組合物中的交聯(lián)劑，如過氧化二苯甲酰、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二異丙苯和2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷及其混合物，其中更優(yōu)選為過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)和2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷。
此外，所用交聯(lián)劑優(yōu)選為過氧化雙(4-甲基苯甲酰)(＝PMBP)和2，5-二甲基己烷-過氧化-2，5-二叔丁基(＝DHBP)以1∶0.4至0.5∶1的比例，更優(yōu)選以1∶0.4的比例混合的混合物。
可用作添加劑的增塑劑的實例為由三甲基甲硅烷基或羥基封端、25℃下的粘度最高為1000平方毫米/秒的聚二甲基硅氧烷，或二苯基硅烷二醇。
可用作添加劑的熱穩(wěn)定劑的實例為過渡金屬脂肪酸鹽，如辛酸鐵，過渡金屬硅烷醇鹽(silanolate)，如硅烷醇鐵，以及鈰(IV)化合物、這些金屬的氧化物和氫氧化物、炭黑。
無機填料(F)可為增強型或非增強型。
增強型填料(F)的實例為BET表面積為至少50平方米/克的熱解型或沉積型二氧化硅。
所述二氧化硅填料可具有親水性特性，或根據(jù)已知方法疏水化。例如，參考US-A-5,057,151。基于硅橡膠組合物(S)的總重量，通常用1至20重量％的六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及0.5至5重量％的水實施疏水化處理，其中在親水性二氧化硅逐漸摻入該組合物之前，將這些試劑優(yōu)選在一個諸如捏合器或密閉式混合器的適當混合裝置內(nèi)添加至已引入的有機聚硅氧烷(A)內(nèi)。
非增強型填料(F)的實例是石英粉末、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅，硅酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、搪瓷、玻璃料、玻璃焊料及粘土。這些填料(F)的BET表面積優(yōu)選為低于50平方米/克。
陶瓷化填料(F)優(yōu)選為選自氧化鎂、氧化鋁、氧化錫、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋇和二氧化硅，以及加熱時生成氧化物的鎂、鋁、錫、鈣、鈦和鋇的金屬化合物和硅化合物，尤其是其氫氧化物，硼酸和硼酸鋅。
硅橡膠組合物(S)優(yōu)選為含有10至80重量％，特別優(yōu)選為20至60重量％的無機填料(F)。
陶瓷化的硅橡膠組合物(S)優(yōu)選為含有鉑化合物。
所述硅橡膠可優(yōu)選含有具有至少一個不飽和基團的鉑絡合物，如優(yōu)選為鉑-烯絡合物、鉑-醛絡合物、鉑-酮絡合物、鉑-乙烯基硅氧烷絡合物、含有或不含可檢測含量的有機鹵素的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物、鉑-降冰片二烯-丙酮酸甲酯絡合物、二氯化雙(γ-甲基吡啶)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶鉑、二氯化二環(huán)戊二烯基鉑、二氯化二甲基亞硫?；喴一K(II)、四氯化鉑與烯烴和伯胺或仲胺或伯胺與仲胺的反應產(chǎn)物、溶解于1-辛烯中的四氯化鉑與仲丁基胺的反應產(chǎn)物，其中更優(yōu)選為鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物。基于純鉑的量，所述鉑絡合物的添加量為5至200ppm，優(yōu)選為10至100ppm。也可使用這些鉑絡合物的混合物。
經(jīng)研磨的礦物纖維(M)優(yōu)選為陶瓷纖維或玻璃纖維。
陶瓷纖維(M)的實例為氧化鋁、氧化鋯、爐渣纖維、石棉、玻璃纖維；尤其是玻璃纖維或石棉。對于陶瓷化的組合物，玻璃纖維優(yōu)選為具有少量的傳導離子。
通過研磨，礦物纖維(M)的平均長度優(yōu)選為30至500微米。經(jīng)研磨的礦物纖維(M)的平均長度更優(yōu)選為100至300微米。礦物纖維(M)的平均直徑優(yōu)選為0.1至20微米。
優(yōu)選使用不含堿或含少量堿的礦物纖維(M)制造電纜。
硅橡膠組合物(S)的各種成分均可為單獨的一種該成分，也可為至少兩種不同成分的混合物。
本發(fā)明還涉及含有硅橡膠組合物(S)的模制品和涂層，以及經(jīng)交聯(lián)的模制品和涂層。優(yōu)選的涂層為織物涂層。例如，優(yōu)選的模制品為環(huán)繞導電體的絕緣套、保護套和外套，以及用以防火的型材，如建筑型材。
上述通式中所有符號的定義均相互獨立。
具體實施例方式
除非另有說明，以下實施例中的所有數(shù)量和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量，所有壓力均為0.10MPa(絕對)，所有溫度均為20℃。
實施例1關(guān)于耐介質(zhì)性能的提高，將直徑為10毫米、厚度為6毫米的小片在23℃下于柴油中儲存7天后，測量其體積的增加量ABC重量份重量份 重量份硅橡膠 100 100 100玻璃纖維150微米 0 10 25儲存后的體積增加72％ 42％ 48％實施例2關(guān)于耐介質(zhì)性能的提高，將直徑為10毫米、厚度為6毫米的小片在23℃下于柴油中儲存7天后，測量其體積的增加量A B C重量份 重量份 重量份硅橡膠 100 100100玻璃纖維230微米 0 10 25儲存后的體積增加 72％44％ 50％
權(quán)利要求
1.硅橡膠組合物(S)，其含有選自金屬氧化物、氧化硅、硅-金屬混合氧化物的無機填料(F)以及經(jīng)研磨的礦物纖維(M)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅橡膠組合物(S)，其可進行過氧化物交聯(lián)、縮合交聯(lián)或加成交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅橡膠組合物(S)，其中所述無機填料(F)是選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化錫、氧化鈣、氧化鈦和氧化鋇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的硅橡膠組合物(S)，其中所述經(jīng)研磨的礦物纖維(M)是選自陶瓷纖維和玻璃纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的硅橡膠組合物(S)，其中所述礦物纖維(M)的平均長度為30至500微米。
6.含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅橡膠組合物(S)的模制品和涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅橡膠組合物(S)，其含有選自金屬氧化物、氧化硅、硅－金屬混合氧化物的無機填料(F)以及經(jīng)研磨的礦物纖維(M)。
文檔編號C09D183/00GK1737060SQ20051009203
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者彼得·格哈丁格爾, 彼得·耶爾紹 申請人:瓦克化學有限公司