專利名稱：耐磨性高溫液晶聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯組合物和具有高耐磨性的制品。更具體地說，本發(fā)明涉及具有良好至優(yōu)良耐磨性的、含有潤滑性填料的高溫液晶聚合物(LCPs)。
背景技術(shù)：
液晶聚合物(LCPs)用于包括模塑用樹脂的種種用途。LCPs有種種用途的原因在于它們具有理想的(綜合)性能，這些性能乃是其它聚合物不能相比的。許多LCPs具有良好的有用的高溫性能，例如從250℃～約320℃。一些LCPs在較高溫度下是有用的，已申請專利保護(hù)，但是其常常有其它缺點(diǎn)，例如加工性差、形穩(wěn)性差和/或在其熔融加工和/或應(yīng)用溫度下熱穩(wěn)定性差。因此，具有改善的高溫性能如形穩(wěn)性的LCPs乃是令人感興趣的。因此，理想的是，擁有在高PVs(壓力×速度)下具有良好至優(yōu)良耐磨性的高溫LCPs。
如下公開內(nèi)容會與本發(fā)明種種方面有關(guān)，可以簡要概述如下授予George等的US Pat.No 5,789,523公開了一類聚酰亞胺組合物，能夠通過向組合物中混合無機(jī)、低硬度、熱穩(wěn)定、片形硅酸鹽如白云母、滑石和高嶺土而得到大大改善，結(jié)果改善了耐磨性并降低了摩擦系數(shù)。該專利公開了一種共混材料而沒有公開粒狀聚酰亞胺。
授予Kaku等的US Pat.No.5,470,922公開了一類由聚酰亞胺母體樹脂和聚酰胺或聚酯的聚合物共混物，優(yōu)選以液晶聚合物的形式，提供了具有優(yōu)良物理特性和注塑能力的聚酰亞胺產(chǎn)品。該專利沒有公開高溫LCPs。
授予Tsutsumi等的US Pat.No.5,312,866公開了一種模塑樹脂組合物，包含99.9～50wt％聚酰亞胺物料，和0.1～50wt％PEK(聚醚酮)樹脂和/或聚酯樹脂；更具體地說，包含能夠在420℃或更低溫度下形成各向異性熔融相的聚酯樹脂，和一種基于聚酰亞胺的模塑樹脂組合物，包含所述樹脂和其它添加劑如酚醛樹脂、含氟樹脂、石墨、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維和結(jié)晶促進(jìn)劑，其在耐熱性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械強(qiáng)度和加工性方面均優(yōu)良。
授予Shibata等的US Pat.No.5,004,497公開了一種摩擦材料，含有0.85～30wt％碳纖維和2～20wt％芳族聚酰胺纖維。該摩擦材料在摩擦系數(shù)的高溫穩(wěn)定性方面優(yōu)越，具有良好的耐磨性，免于磨耗粘附和磨損不勻，還具有優(yōu)良抗褪色性能。該專利公開了一種熱固性基質(zhì)材料。

發(fā)明內(nèi)容
簡言之，按照本發(fā)明一個(gè)方面，提供一種組合物，其包含作為基質(zhì)材料的、起始熔融溫度320℃以上的、含有至少兩種潤滑性填料的液晶聚酯(LCP)，其中所述組合物起始熔融溫度為至少320℃，耐磨性至少1.75MPa～m/s(50,000Psi-fpm)。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種由下述組合物制造的制品，即其包含作為基質(zhì)材料的、起始熔融溫度320℃以上的、含有至少兩種潤滑性填料的液晶聚酯(LCP)，其中所述組合物起始熔融溫度為至少320℃，耐磨性至少1.75MPa～m/s(50,000Psi-fpm)。
雖然本發(fā)明將與其優(yōu)選實(shí)施方案一起進(jìn)行敘述，但是總能理解，無意限制本發(fā)明于所述實(shí)施方案。相反，意圖是涵蓋在本發(fā)明精神和范圍中的、受限于所附權(quán)利要求的所有替代、改進(jìn)和等價(jià)內(nèi)容。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，含有潤滑性填料的高溫液晶聚合物(LCPs)能夠在PVs至少1.75MPa下保持“良好”至“優(yōu)良”的耐磨性能。對于這種用途來說，把具有至少320℃起始熔融溫度的那些LCPs認(rèn)為是高溫LCPs。另外，對于這種用途來說，下表格1以磨損因子定義各類耐磨性(如“良好”、“優(yōu)良”等)。
表格1

用于本發(fā)明的潤滑性填料包括石墨、碳纖維、含氟聚合物、二硫化鉬、云母、滑石、氧化鋅、碳化鎢、硅氧烷、炭黑、粒狀聚酰亞胺、氮化硼、芳族聚酰胺、鈦酸鉀、鈦酸鋇、和聚四氟乙烯(PTFE)，以及其組合。
按照本發(fā)明適用的種種聚酰亞胺，包括在US Pat.No.3,179,614中所述的那些，其內(nèi)容在此引入供作參考。本文敘述的聚酰亞胺制備自至少一種二胺和至少一種酐。優(yōu)選的能夠應(yīng)用的二胺包括間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、氧化二苯胺(ODA)、亞甲基雙苯胺(M DA)和甲苯二胺(TDA)。優(yōu)選的能夠應(yīng)用的酐包括四羧基二苯甲酮(BTDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、馬來酐(MA)和NA酸酐(NA)。
優(yōu)選的聚酰亞胺包括自下述酐和二胺組合所制備者BTDA-MPD、MA-MDA、BTDA-TDA-MPD、BTDA-MDA-NA、TMA-MPD和TMA-ODA、BPDA-ODA、BPDA-MPD、BPDA-PPD、BTDA-4，4’-二氨基二苯甲酮，以及BTDA-雙(對苯氧基)-對，對’聯(lián)苯。用于本發(fā)明的特別滿意的聚酰亞胺是自均苯四甲酸二酐和4，4’-氧化二苯胺(PMDA-ODA)制備者。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是使用聚酯物料作為基質(zhì)材料。優(yōu)選聚酯基質(zhì)材料是液晶聚合物(LCP)，最優(yōu)選具有衍生自4-羥基苯甲酸、4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、及2，6-萘二羧酸和間苯二甲酸之一或兩者的重復(fù)單元的LCP。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是關(guān)于如表6中所示的含有兩種潤滑性填料的LCP基質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案是具有上文表格1所限定的良好至優(yōu)良耐磨性的、含有至少三種潤滑性填料的LCP基質(zhì)材料。三種潤滑性填料的實(shí)例，在這個(gè)實(shí)施方案中包括，但不限于，在LCP基質(zhì)材料中使用云母、石墨和碳纖維。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案在LCP基質(zhì)中含有四種潤滑性填料，具有所述表格1限定的良好至優(yōu)良耐磨性。四種潤滑性填料的實(shí)例，在這個(gè)實(shí)施方案中包括，但不限于，在LCP基質(zhì)材料中使用云母、石墨、粒狀聚酰亞胺和碳纖維。
要求耐磨性良好至優(yōu)良的制品是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。典型的制品包括但不限于軸承、齒輪、襯套和刷洗用具。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，在實(shí)施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除非另有說明。在實(shí)施例中，磨耗試件通過機(jī)加工所述組合物的試塊來制備。機(jī)加工磨耗/摩擦試塊的6.35mm(0.25”)寬接觸表面，使其曲率與35mm(1.38”)直徑×9.74mm(0.34”)寬金屬配合環(huán)的外周邊一致。所得試塊經(jīng)烘箱干燥，并以干燥劑保存直至測試。
實(shí)施例測定Tm(即熔融溫度)和起始熔融溫度，采用25℃/min加熱速率，采用或者DuPont Model 1090 Dual Sample Differential ScanningCalorimeter(差示掃描量熱器)或者TA Instruments Model 2010Differential Scanning Calorimeter，按照ASTM D3418進(jìn)行。本發(fā)明LCP的起始熔點(diǎn)為至少320℃。當(dāng)采用差示掃描量熱法測定時(shí)，把熔點(diǎn)看作二次加熱熔融吸熱峰。
表1起始熔點(diǎn)和Tm

在本文中，除了表1中的LCP物料之外，還試驗(yàn)了CypekHT-M(Cytec工業(yè)公司制造)，提供非-LCP基質(zhì)材料與LCP基質(zhì)材料之比較。CypekHT-M是一種聚醚酮酮(PEKK)，其起始熔融溫度為334℃，Tm為358℃。
磨耗試驗(yàn)采用Falex No.1 Ring and Block Wear and Friction-Tester(環(huán)塊磨耗摩擦試驗(yàn)儀)進(jìn)行。在ASTM試驗(yàn)法D2714中敘述了該設(shè)備。在稱重之后，干燥塊對著旋轉(zhuǎn)金屬環(huán)安裝，并采用選擇的試驗(yàn)壓力使其對著該環(huán)負(fù)荷。設(shè)定環(huán)的旋轉(zhuǎn)速度于所要求的速度。在配合表面之間不使用潤滑劑。環(huán)是SAE 4620鋼，Rc 58-63，6-12 RMS。每個(gè)試驗(yàn)都采用新環(huán)。試驗(yàn)時(shí)間為24hr，除外摩擦磨耗高的情況，在這種情況下試驗(yàn)提前終止。連續(xù)記錄摩擦力。在達(dá)到試驗(yàn)時(shí)間時(shí)，折下試塊，稱重，磨損通過下述磨損因子計(jì)算式計(jì)算摩耗體積(cc-s/m-kg-hr)＝重量損失(g)/[物料比重(g/cc)×試驗(yàn)時(shí)間(hr)×負(fù)荷(kg)×速度(m/s)]關(guān)于磨損因子要求數(shù)字低，關(guān)于摩擦系數(shù)要求數(shù)字低或范圍窄。優(yōu)選摩擦系數(shù)＜0.20。當(dāng)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，認(rèn)為樣品有損壞時(shí)，則觀測樣品熔融，以便能夠計(jì)算不可使用的重量損失。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，將65wt％液晶聚酯(Zenite9900HT，杜邦公司制造)與下列物料共混10wt％4767合成石墨(Asbury Graphite Mills公司制造)，10wt％Amoco VMX 26碎碳纖維(即Amoco公司制造)，5wt％云母(Alsibronz 10，Engelhard公司制造)和10wt％粒狀聚酰亞胺樹脂(如VespelSP-1，杜邦公司制造)。共混采用30mm雙螺桿擠出機(jī)完成，機(jī)筒設(shè)定區(qū)2～5為390℃，區(qū)6～9為385℃，模頭410℃，在區(qū)4和8有排氣口。采用噴水進(jìn)行驟冷。采用標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)刀切粒機(jī)將線料切成粒料。將粒料模壓成標(biāo)準(zhǔn)6.4mm厚ASTM(D-638)拉伸試條，所用設(shè)備為170g容量，145噸閉合壓力注塑機(jī)。溫度分布為后端370℃，中心400℃，前端405℃，噴嘴405℃。模具設(shè)定在130℃。注射條件為增壓1秒，注射15秒，保壓15秒，注射壓力3.4MPa，射料桿速度快速，螺桿速度120rpm和背壓最小。通過機(jī)加工將樣品制成試樣。磨耗試驗(yàn)在表2所示PV(壓力×速度)下進(jìn)行。樣品No1的結(jié)果表明耐磨性“優(yōu)良”(參見表格1)。在PV 1.75MPa-m/s(50,000psi-fpm)下磨損因子表示耐磨性“優(yōu)良”。更令人驚異的是，對于具有起始熔融溫度364℃的基質(zhì)材料Zenite9900HT而言，在PV3.5MPa-m/s(100,000psi-fpm)下磨損因子仍然表示耐磨性“優(yōu)良”(小于50×10-6cc-s/m-kg-hr)。通常在PV 3.5MPa-m/s(100,000psi-fpm)下，預(yù)料會損壞，原因是聚合物經(jīng)受不住由摩擦力、負(fù)荷和速度之組合引起的熱積累，并因此發(fā)生熔融。認(rèn)為高溫LCP與潤滑性填料的組合，在這種PV水平下，提供“優(yōu)良”的耐磨性。
表2

實(shí)施例2在本實(shí)施例中，將65wt％液晶聚酯(DuPont Zenite7000)與下列物料共混10wt％4767合成石墨(Asbury)，10wt％Amoco VMX26碎碳纖維(Amoco)，5wt％云母(Alsibronz 10，(Engelhard))和10wt％粒狀聚酰亞胺樹脂(DuPont VespelSP-1)。共混采用30mm雙螺桿擠出機(jī)完成，機(jī)筒設(shè)定于320℃，模頭于335℃，在區(qū)4和8有排氣口。采用噴水進(jìn)行驟冷。采用標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)刀切粒機(jī)將線料切成粒料。將粒料模壓成標(biāo)準(zhǔn)6.4mm厚ASTM(D638)拉伸試條，所用設(shè)備為170g容量，145噸閉合壓力注塑機(jī)。溫度分布為后端335℃，中心340℃，前端340℃，和噴嘴345℃。增壓1.5秒，注射5秒，保壓15秒，注射壓力5.5MPa，射料桿速度快速，螺桿速度115rpm和背壓0.3MPa。通過機(jī)加工將樣品制成試樣。磨耗試驗(yàn)在表3所示PV(壓力×速度)下進(jìn)行。
在表3中，Zenite7000(杜邦)用作基質(zhì)材料，表明在PVs 1.75MPa-m/s(50,000psi-fpm)和2.63MPa-m/s(75143psi-fpm)下耐磨性“優(yōu)良”。然而，在3.5MPa-m/s(100,000psi-fpm)下樣品熔融。Zenite7000(Dupont)具有285℃起始溫度，低于本發(fā)明高溫LCPs起始溫度(即320℃)。
表3

實(shí)施例3在本實(shí)施例中使用相同于實(shí)施例1中使用的樣品制備方法。將65wt％液晶聚酯(E5000，Sumitomo制造)與下列物料共混10wt％4767合成石墨(Asbury)、10wt％Amoco VMX26碎碳纖維(Amoco)、5wt％云母(Alsibronz 10(Engelhard))和10wt％粒狀聚酰亞胺樹脂(DuPont VespelSP-1)。磨耗試驗(yàn)在表4所示PV(壓力×速度)下進(jìn)行。在樣品3中，如在實(shí)施例1中在1.75MPa-m/s和3.5MPa-m/s下保持耐磨性“優(yōu)良”?；|(zhì)物料是Sumitomo E5000，具有332℃的起始熔融溫度。這些結(jié)果表示起始熔融溫度為320℃以上的基質(zhì)材料提供“優(yōu)良”的耐磨性。再次認(rèn)為潤滑性填料與高溫基質(zhì)物料相組合提供“優(yōu)良”的耐磨性。
表4

實(shí)施例4在本實(shí)施例中也使用相同于實(shí)施例2中使用的樣品制備方法。將65wt％液晶聚酯Zenite9100(杜邦)與下列物料共混10wt％4767合成石墨(Asbury)、10wt％Amoco VMX26碎碳纖維(Amoco)、5wt％云母(Alsibronz 10(Engelhard))和10wt％粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1(杜邦))。磨耗試驗(yàn)在表5所示PVs下進(jìn)行。
樣品4表明在1.75MPa-m/s下耐磨性“良好”，(參見表格1)而在3.5MPa-m/s下?lián)p壞?；|(zhì)材料具有303℃起始熔融溫度，低于本發(fā)明的320℃。
表5

實(shí)施例5將70wt％AurumJCL-3010樹脂(三井化學(xué)公司制造)和10wt％AurumJCL-3030樹脂(三井公司)采用與實(shí)施例1相同的方法與聚合物共混。Aurum樹脂是自潤滑、碳纖維填充熱塑性聚酰亞胺。該實(shí)施例表明含有兩種潤滑性填料物料、其中之一是碳纖維的共混熱塑性聚酰亞胺和LCP基質(zhì)材料。磨耗試驗(yàn)在PV為3.5MPa-m/s下進(jìn)行，結(jié)果報(bào)告在表6中。
在獲得所要求的耐磨性中，共混用LCP和樹脂的選擇是關(guān)鍵。這點(diǎn)由表6結(jié)果示出。對于表6所列LCP物料而言，磨耗試驗(yàn)在PV 3.5MPa-m/s(100,000psi-fpm)下進(jìn)行。樣品7和8表示在該P(yáng)V下耐磨性“優(yōu)良”，而其余的表6樣品損壞。在樣品7和8中與Aurum共混的LCPs均具有320℃以上的起始熔融溫度。樣品5和6損壞，與Aurum樹脂(三井)共混的每種物料具有的起始熔融溫度均低于本發(fā)明的起始熔融溫度(即＜320℃)。樣品9說明，與起始熔融溫度至少320℃的非LCP共混不足以獲得良好至優(yōu)良的耐磨性。在樣品9中的PEKK物料具有334℃的起始熔融溫度。
這些結(jié)果表明，損壞的樣品即使在高溫基質(zhì)如Aurum樹脂(三井)(～388℃Tm)中也不能應(yīng)付高PVs的熱需求和尺寸需求。高溫LCP與潤滑性填料一起應(yīng)用得到所要求的耐磨性。
表6

實(shí)施例6在本實(shí)施例中使用相同于實(shí)施例1中使用的樣品制備方法。將70wt％液晶聚酯(Sumitomo E5000)與下列物料共混10wt％4767合成石墨(Asbury)、5wt％Panex33MF碎碳纖維(Zoltek制造)和10wt％云母(Alsibronz 10(Engelhard))。磨耗試驗(yàn)在表7所示PV(壓力×速度)下進(jìn)行。該樣品提供一個(gè)實(shí)例，說明含有三種填料的基質(zhì)物料在PV 1.75MPa-m/s(50,000psi-fpm)下具有“優(yōu)良“的耐磨性。
表7

所以，顯而易見，按照本發(fā)明提供一種高溫液晶聚酯組合物，它在PVs至少1.75MPa-m/s(50,000psi-fpm)下具有高耐磨性，完全達(dá)到了上文所述目標(biāo)和效益。在將本發(fā)明與其具體實(shí)施方案一起敘述時(shí)，顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員總會顯而易見許多替代、改善和變更。所以，意圖是使本發(fā)明涵蓋所有在所附權(quán)利要求的精神和概括范圍內(nèi)的替代、改善和變更。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含作為基質(zhì)材料的、起始熔融溫度320℃以上的、含有至少兩種潤滑性填料的液晶聚酯(LCP)，其中所述組合物起始熔融溫度為至少320℃，耐磨性至少1.75MPa-m/s(50,000psi-fpm)。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述液晶聚酯物料占45～95wt％。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述液晶聚酯物料具有衍生自4-羥基苯甲酸，4，4’-聯(lián)苯酚，對苯二甲酸，以及2，6-萘二羧酸和間苯二甲酸之一或兩者的重復(fù)單元。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料選自石墨、碳纖維、含氟聚合物、二硫化鉬、粘土、云母、滑石、氧化鋅、碳化鎢、硅氧烷、炭黑、粒狀聚酰亞胺、氮化硼、芳族聚酰胺、鈦酸鉀、鈦酸鋇，和聚四氟乙烯(PTFE)，以及其組合。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料占，第一種填料1～20wt％，第二種填料1～30wt％。
6.按照權(quán)利要求3的組合物，其中所述第一種填料是石墨材料，所述第二種填料是碳纖維材料。
7.按照權(quán)利要3或4的組合物，還包含第三種填料，所述第三種填料占1～20wt％。
8.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述第三種填料是云母材料。
9.按照權(quán)利要求5或6的組合物，還包含第四種填料，其中所述第四種填料占0～15wt％。
10.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述第四種填料是粒狀聚酰亞胺。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述液晶聚酯物料占約65wt％，含有四種填料，其中所述填料占(A)約10wt％石墨，(B)約10wt％碳纖維，(C)約5wt％云母，和(D)約10wt％粒狀聚酰亞胺。
12.一種自按照權(quán)利要求1～11之一的組合物制造的制品。
全文摘要
一種高溫液晶聚酯(LCP)組合物，和自其制造的制品，提供在PVs(壓力×速度)至少1.75MPa－m/s(50,000psi－fpm)下“良好”至“優(yōu)良”的耐磨性。高溫LCP是基質(zhì)材料，含有潤滑性填料和具有至少320℃的起始熔融溫度。
文檔編號C09K19/38GK1735652SQ200380106074
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者J·S·布盧姆 申請人:納幕爾杜邦公司