專利名稱：催化劑漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑漿料組合物，通常用來制造燃料電池中用的膜電極組合。
背景技術(shù)：
歐洲專利申請EP 0 955 687 A2公開了一種用來形成PEM燃料電池電極的催化劑層的漿料的制備方法。在公開的這種方法中，MOH加入到全氟磺酸酯離聚物(PFSI)(如NationTM)的水/醇溶液中，將PFSI轉(zhuǎn)變?yōu)镸+形式。加入有機極性溶劑如二甲基亞砜，N，N-二甲基乙酰胺或乙二醇(′687的第24段，第27段和權(quán)利要求6)。然后加熱該混合物驅(qū)除醇，加入催化劑，形成漿料。將漿料施加到背襯層上再干燥形成催化劑層后，催化劑層用酸處理，將PFSI從M+形式轉(zhuǎn)變?yōu)镠+形式。(′687，第44段和權(quán)利要求5)。
美國專利申請公報US2002/0045081公開了使用溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP，一種極性質(zhì)子惰性溶劑)中的磺酸酯PEEK聚合物(′081，實施例1)。
美國專利No.5,906,716揭示了一種金屬化陽離子交換膜，較好由可溶于極性質(zhì)子惰性溶劑(如NMP)的陽離子交換聚合物構(gòu)成(該聚合物主鏈上有亞芳基)，如磺酸化PEEK聚合物(′716，實施例1)。
美國專利申請公報US2002/0019308公開了一種復(fù)合催化劑。
日本未審查專利公報2000-353528公開了一種多孔電極催化劑層以及制造多孔電極催化劑層的方法。其實施例揭示了使用NafionTM在NMP中的溶液，通過NafionTM原料溶液的溶劑交換獲得。
日本未審查專利公報2001-273907A公開了一種多孔電極催化劑層和制造這種多孔電極催化劑層的相分離方法。共實施例公開了施加催化劑在NafionTM溶液的懸浮液，隨后干燥，然后施加PVdF/NMP溶液，隨后通過溶劑與水交換，形成多孔PVdF層。
國際專利申請WO 01/71835 A2公開了制造膜/電極復(fù)合物的方法。
英國專利申請GB 2 316 802 A公開了基于聚醚砜碳混合物的氣體擴散電極。
美國專利No.5,716,437公開了一種用于電極制造的水性漿料。
WO 99/21239公開了一種制備金屬膠體溶液的方法，通過在陽離子交換聚合物存在下還原溶解的催化劑金屬。
發(fā)明概述簡單地說，本發(fā)明提供一種催化劑漿料，包含25-95重量％水；1-50重量％至少一種固體催化劑，它通常是細(xì)粒的鉑催化劑；1-50重量％至少一種酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)；1-50重量％至少一種極性質(zhì)子惰性有機溶劑。此催化劑漿料的粘度通常為1秒-1下10帕秒或更小。催化劑漿料在80℃或更高溫度空氣中完全干燥時通常不會自燃。
在此申請中“細(xì)粒鉑催化劑”指含鉑催化劑，其比表面積大于100m2/g，更好大于500m2/g，最好大于900m2/g，如分散在粉末碳載體上的催化劑；“高氟化的”指氟含量為40重量％或更高，通常50重量％或更高，更典型60重量％或更高；“完全干燥”指進(jìn)行干燥直到水含量基本與環(huán)境空氣平衡，或更低；“標(biāo)準(zhǔn)沸點”指在標(biāo)準(zhǔn)參考書中報道的沸點。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是提供了一種催化劑漿料，特別是用于燃料電池制造的催化劑漿料，這種漿料在施加時具有有利的流變性，并且在升高溫度下在空氣中完全干燥時不會自燃。
較好實施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種催化劑漿料，包含25-95重量％水；1-50重量％至少一種固體催化劑，通常是細(xì)粒的鉑催化劑；1-50重量％至少一種酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)；和1-50重量％至少一種極性質(zhì)子惰性有機溶劑。催化劑漿料的粘度通常為1秒-1下10帕秒或更小。催化劑漿料在80℃或更高溫度空氣中完全干燥時通常不會自燃。
本發(fā)明的催化劑漿料可用來制造燃料電池中的膜電極組合(MEA)。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池如氫燃料電池的中心元件。燃料電池是一種電化學(xué)電池，通過燃料如氫和氧化劑如氧的催化結(jié)合產(chǎn)生可用的電。通常的MEA包含聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱作離子導(dǎo)電膜(ICM))，用作固體電解質(zhì)。PEM的一面與陽極電極層接觸，另一面與陰極電極層接觸。各電極層包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉑金屬。陽極電極層和陰極電極層可以催化劑漿料形式施加到PEM上，形成催化劑涂覆膜(CCM)。
流體輸送層(FTL)使氣體從陽極輸送到達(dá)并離開陽極和陰極電極材料并傳導(dǎo)電流。典型PEM燃料電池中，質(zhì)子通過氫的氧化在陽極上形成并輸送到陰極，與氧反應(yīng)，使電流在連接電極的內(nèi)電路內(nèi)流動。FTL也稱作氣體擴散層(GDL)或擴散體/集電器(DCC)。在另一種制造方法中，陽極電極層和陰極電極層可以催化劑漿料形式施加到FTL，而不是PEM上，涂布后的FTL與PEM疊加形成MEA。
任何合適的催化劑可用于實施本發(fā)明。催化劑通常是細(xì)粒鉑催化劑，比表面積大于100m2/g，更典型大于500m2/g，最典型大于900m2/g。通常使用，碳負(fù)載的催化劑顆粒。典型的碳負(fù)載的催化劑顆粒為50-90重量％碳和10-50重量％催化劑金屬，該催化劑金屬通常是Pt用于陰極，對陽極為Pt和Ru重量比為2∶1的混合物。
任何合適的聚合物電解質(zhì)可用于實施本發(fā)明。聚合物電解質(zhì)通常是高氟化或全氟化的。
聚合物電解質(zhì)通常是酸功能氟聚合物，如Nafion(DuPont Chemicals，Wilmington DE)和Flemion(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。對用于本發(fā)明的漿料有用的聚合物電解質(zhì)通常是四氟乙烯與一種或多種氟化酸功能共聚單體的共聚物。聚合物電解質(zhì)通常有磺酸酯官能基。聚合物電解質(zhì)在聚合物主鏈中通常不含亞芳基單元。最典型的聚合物電解質(zhì)是Nafion。聚合物電解質(zhì)的當(dāng)量重量通常為1200或更小，更典型1100或更小，更典型1050或更小，最典型約1000。本發(fā)明漿料中，聚合物電解質(zhì)基本上是質(zhì)子化形式或酸(H+)形式，而不是鹽形式。
極性質(zhì)子惰性有機溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點通常至少80℃，更典型至少100℃，更典型至少160℃，最典型至少200℃。極性質(zhì)子惰性有機溶劑通常選自二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基咪唑啉酮，乙腈，丁內(nèi)酯，六甲基磷酰三胺，異丁基甲基酮和環(huán)丁砜；更典型的選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜(DMSO)和乙腈。最典型的極性質(zhì)子惰性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
催化劑漿料通常含有25-95％水，更典型50-80％水，更典型60-75％水。催化劑漿料通常含有1-50％固體催化劑，更典型5-25％固體催化劑，更典型10-20％固體催化劑。
催化劑漿料通常含有1-50％聚合物電解質(zhì)，較典型1-20％聚合物電解質(zhì)，更典型1-10％聚合物電解質(zhì)，尤其典型是3-8％聚合物電解質(zhì)。催化劑漿料通常含有1-50％第二溶劑，通常是極性質(zhì)子惰性有機溶劑，較典型3-25％極性質(zhì)子惰性有機溶劑，更典型5-15％極性質(zhì)子惰性有機溶劑，尤其典型是8-14％極性質(zhì)子惰性有機溶劑。催化劑漿料通常含有5-30％固體(即聚合物和催化劑)。
漿料可采用任何合適的方法混合。漿料通常采用下面方法制備，加熱攪拌，隨后稀釋至可涂布的稠度。漿料的粘度通常為1秒-1的10帕秒或更小，較典型6帕秒或更小，更典型2帕秒或更小，最典型1.0帕秒或更小。
漿料可用來制造燃料電池中使用的CCM或MEA。漿料可采用任何合適的方式施涂到PEM或FTL上，包括手工方法和機械方法，包括手刷涂，凹槽涂布，承載流體口模式涂布，繞線棒式涂布，承載流體式涂布(fluid bearing coating)，槽輸入刮涂，三輥涂布，或貼花轉(zhuǎn)印。在貼花轉(zhuǎn)印法中，漿料首先施加到轉(zhuǎn)移基材并干燥，之后作為貼花施加到PEM上?？梢砸淮问┘踊蚨啻问┘荧@得涂層。涂布后，漿料可在烘箱等中，在空氣中，在高于80℃，較典型超過110℃，更典型超過140℃下干燥。本發(fā)明的漿料在這些條件下完全干燥時不會自燃。通常，干燥期間不會自燃的漿料對制造、加工和使用也更安全。
本發(fā)明對制造燃料電池中使用的膜電極組合有用。
由下面的實施例中將進(jìn)一步說明本發(fā)明目的和優(yōu)點，但這些實施例中列舉的具體材料和其量，以及其他條件和詳細(xì)不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例除非另外說明，所有試劑均來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或通過已知方法制備。
漿料配制參見表I，制備了一些催化劑漿料，包括對比催化劑漿料和本發(fā)明催化劑漿料。制備陽極催化劑漿料(實施例1C(對比)，2C(對比)，和3-6)和陰極催化劑漿料(實施例7C(對比)，8C(對比)，9和10)。
陽極催化劑漿料按如下所述制各稱取30g催化劑粉(SA27-13RC，27％Pt和13％Ru在60％碳上，來自N.E.Chemcat Corp.，Tokyo，Japan)到一個(16盎斯)玻璃瓶(直徑8.9cm，高8.9cm)中。然后，將112.2g NafionTM溶液(SE-10172，水中10％，CAS#31175-20-9，DuPont Fluoroproducts，Wilmington，DE，USA)逐漸加到玻璃瓶中的催化劑粉中，并用小勺均勻分散，確?；旌衔镏袥]有催化劑粉的干塊。然后將玻璃瓶置于冰浴中，使溶劑蒸發(fā)量最小，用轉(zhuǎn)子-定子高剪切混合器(Ultra-Turrax T25，IKA Works，Wilmington，NC)以16,000rpm解聚1分鐘。然后加入20.4g表I列出的另外的溶劑，并以16,000rpm高剪切再混合10分鐘。此另外的溶劑選自水(沸點100℃)，乙二醇(沸點197℃，CAS#107-21-1)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)(沸點202℃，CAS#872-50-4)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(沸點153℃CAS#68-12-2)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(沸點165℃，CAS#127-19-5)和二甲基亞砜(DMSO)(沸點189℃，CAS#67-68-5)。高剪切解聚后，用橡膠小勺從轉(zhuǎn)子-定子混合頭以及玻璃瓶壁上刮下催化劑分散液，玻璃瓶密封，防止溶劑從催化劑分散液損失。
陰極催化劑漿料按如下所述制備:稱取30g催化劑粉(SA50BK，50％Pt在50％碳上，來自N.E.Chemcat Corp.，Tokyo，Japan)到(16盎斯)玻璃瓶(直徑8.9cm，高8.9cm)中。然后，將84g NafionTM溶液(SE-10172，水中10％，CAS#31175-20-9，DuPont Fluoroproducts，Wilmington，DE，USA)逐漸加到玻璃瓶中的催化劑粉中，并用小勺均勻分散，確?；旌衔镏袥]有催化劑粉的干塊。再加入80.1g水。然后將玻璃瓶置于冰浴中，使溶劑蒸發(fā)量最小，用轉(zhuǎn)子-定子高剪切混合器(Ultra-TurraxT25，IKA Works，Wilmington，NC)以16,000rpm解聚1分鐘。然后加入22.5g表I列出的另外的溶劑并以16,000rpm繼續(xù)攪拌10分鐘。此另外的溶劑選自水(沸點100℃)，乙二醇(沸點197℃，CAS#107-21-1)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)(沸點202℃，CAS#872-50-4)和乙腈(沸點81.6℃，CAS#75-05-8)。高剪切解聚后，用橡膠小勺從轉(zhuǎn)子-定子混合頭以及玻璃瓶壁上刮下催化劑分散液，玻璃瓶密封，防止溶劑從催化劑分散液損失。對實施例10，上述重量減少到1/3，即，使用10g陽極催化劑粉，28g NafionTM溶液，26.7g另加的水和7.5g另外的溶劑(乙腈)。
漿料性能檢測各實施例漿料的絮凝情況，測定粘度，并測試干燥條件下的焚化。
肉眼檢測各實施例漿料的絮凝情況，分類為大量絮凝或少量絮凝。結(jié)果列于表I。
使用Bohlin恒應(yīng)力流變儀(從Bohlin Instruments Inc.，East Brunswick，NewJersey購得)，連續(xù)測定催化劑分散液粘度隨剪切速率的變化。恒定應(yīng)力條件下的流動性能采用C14杯-浮子幾何形狀以1-800秒-1的剪切速率測定。
繪制剪切粘度與剪切速率的圖。剪切速率(S)和剪切粘度(V)由下面稱作“冪定律流體”的公式關(guān)聯(lián)V＝kS(n-1)式中，“k”是一常數(shù)，指在1秒-1下的粘度，“n”是冪定律指數(shù)(PLI)，定指剪切對粘度的作用。如果材料的剪切粘度對剪切速率不敏感，即，該流體是牛頓流體，PLI為1.0。其粘度隨剪切速率減小的那些分散液是非牛頓流體，稱作觸變的。觸變流體的PLI范圍為0-1。冪律指數(shù)在C.W.Macosko，“RheologyPrinciples，Measurements，and Applications”，ISBN#1-56081-579-5，第85頁描述。
焚化試驗用的是通過凹口棒涂布在一剝離襯料上的3英寸(7.6cm)寬×3密爾(76微米)厚的催化劑漿料層，該剝離襯料包含1-密爾厚的涂覆硅的微結(jié)構(gòu)聚丙烯，具有約50微米深的微細(xì)特征。涂布后，立刻將涂層與襯料放入鋁盤上并且置于140℃的空氣對流烘箱。使涂層干燥10分鐘。之后，檢測催化劑涂層是完全干燥還是焚化。
表I
在不偏離本發(fā)明范圍和精神下本發(fā)明的各種修改和變動對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，并且應(yīng)iv理解，本發(fā)明不受在此說明的實施方式的限制。
權(quán)利要求
1.催化劑漿料，包含a)25-95重量％水；b)1-50重量％至少一種固體催化劑；c)1-50重量％至少一種酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)；d)1-50重量％至少一種極性質(zhì)子惰性有機溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑漿料，其特征在于，所述固體催化劑是細(xì)粒鉑催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述極性質(zhì)子惰性有機溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點為至少80℃。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述極性質(zhì)子惰性有機溶劑選自二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基咪唑啉酮，乙腈，丁內(nèi)酯，六甲基磷酰三胺，異丁基甲基酮和環(huán)丁砜。
5.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述極性質(zhì)子惰性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜(DMSO)和乙腈。
6.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述極性質(zhì)子惰性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
7.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)是高度氟化的。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑漿料，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)在其聚合物主鏈中不含亞芳基單元。
9.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，包含50-80％水。
10.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，包含10-20％所述固體催化劑。
11.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，包含1-10％酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)。
12.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，包含5-15％所述極性質(zhì)子惰性有機溶劑。
13.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，所述漿料粘度為1秒-1下10帕秒或更小。
14.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，所述漿料粘度為1秒-1下1.0帕秒或更小。
15.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述催化劑漿料在空氣中，在80℃或更高溫度下干燥時不會自燃。
16.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述催化劑漿料在空氣中，在110℃或更高溫度下干燥時不會自燃。
17.如權(quán)利要求2所述的催化劑漿料，其特征在于，所述催化劑漿料在空氣中，在140℃或更高溫度下干燥時不會自燃。
18.催化劑漿料，包含a)25-95重量％水；b)1-50重量％至少一種細(xì)粒鉑催化劑；c)1-50重量％至少一種酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)；d)1-50重量％至少一種不是水的第二溶劑；所述催化劑漿料的粘度為1秒-1下10Pa sec或更小，所述催化劑漿料在空氣中，在80℃或更高溫度下干燥時不會自燃。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述第二溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點為至少80℃。
20.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述第二溶劑選自二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基咪唑啉酮，乙腈，丁內(nèi)酯，六甲基磷酰三胺，異丁基甲基酮和環(huán)丁砜。
21.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述第二溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜(DMSO)和乙腈。
22.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述第二溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
23.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)為高氟化的。
24.如權(quán)利要求23所述的催化劑漿料，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)在其主鏈中不含亞芳基單元。
25.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，包含50-80％水。
26.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，包含10-20％所述固體催化劑。
27.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，包含1-10％所述酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)。
28.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，包含5-15％所述第二溶劑。
29.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，漿料粘度為1秒-1下1.0帕秒或更小。
30.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述催化劑漿料在空氣中，在110℃或更高溫度下完全干燥時不會自燃。
31.如權(quán)利要求18所述的催化劑漿料，其特征在于，所述催化劑漿料在空氣中，在140℃或更高溫度下完全干燥時不會自燃。
全文摘要
提供一種催化劑漿料，包含a)25－95重量％水；b)1－50重量％至少一種固體催化劑；c)1－50重量％至少一種酸(H+)形式的聚合物電解質(zhì)；d)1－50重量％至少一種極性質(zhì)子惰性有機溶劑。所述催化劑漿料的粘度為1秒
文檔編號C09D11/00GK1778011SQ200380105215
公開日2006年5月24日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者B·V·韋拉馬卡尼, D·R·梅卡拉, E·J·漢森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司