專(zhuān)利名稱(chēng)：含有含硅共聚物和纖維的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污漆，其有防止不需要的污染有機(jī)體在與水、特別是與海水接觸的浸沒(méi)結(jié)構(gòu)上附著和生長(zhǎng)的能力。本發(fā)明通過(guò)引入特定類(lèi)型的纖維來(lái)提供這種防污漆的改進(jìn)的性能。
近幾十年來(lái)所研究的防污漆技術(shù)使用自?huà)伖庑苑牢燮峤M合物，其中粘合劑體系的聚合物是在單體鏈段中含有羧酸基團(tuán)的聚合物的三烷基錫衍生物，三烷基錫基團(tuán)位于羧酸基團(tuán)上。但是，在例如港口中使用錫化合物的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，這使得人們深入研究提供不含錫的自?huà)伖庑苑牢燮帷?br> 迄今為止，難以得到滿(mǎn)足下述要求用于不含錫的自?huà)伖庑苑牢燮岬恼澈蟿w系一方面，其具有固有的自?huà)伖庑阅懿@示能引入生物活性劑的良好能力，另一方面，其能賦予漆膜以良好的力學(xué)強(qiáng)度。
獲得這種防污漆的粘合劑體系、例如不含錫的自?huà)伖庑苑牢燮岬恼澈蟿w系的一種方法，是使用大量的松香或松香同類(lèi)物作為粘合劑體系的一部分。但是，引入大量的松香或松香同類(lèi)物導(dǎo)致主要的力學(xué)性能差，這被認(rèn)為是對(duì)于充分開(kāi)發(fā)松香類(lèi)漆的主要限制。但是，對(duì)該技術(shù)的改進(jìn)已，例如，描述于本申請(qǐng)人的在前申請(qǐng)WO 96/15198和WO97/44401中。這些申請(qǐng)描述了對(duì)于與特定含松香的漆的限制性固有力學(xué)缺陷有關(guān)的問(wèn)題的解決方案。在本申請(qǐng)人的在前申請(qǐng)中公開(kāi)的技術(shù)描述了克服固有強(qiáng)度差且不適用于高性能用途的油漆組合物的力學(xué)缺陷的方法。
另一個(gè)受到關(guān)注的、并已取得一定成功的(不含錫的)油漆技術(shù)是基于甲硅烷基化丙烯酸酯粘合劑的自?huà)伖庑苑牢燮?。該技術(shù)描述于US4,593,055、WO 91/14743、US 5,795,374、EP 646 630 B1、EP 714 957A1、EP 0 297 505 B1和EP 775 733 A1。
盡管基于上述專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)的一些產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，但是應(yīng)該注意的是基于甲硅烷基化丙烯酸酯粘合劑的油漆的完整性在長(zhǎng)期使用后受到影響，特別是在船只的吃水線(xiàn)處，在那里海水暴露和日光的循環(huán)將引起顯著的力學(xué)應(yīng)力，通常導(dǎo)致龜裂和形片落狀剝落物。
盡管公知的基于甲硅烷基化丙烯酸酯的油漆在施用于例如船只表面上之后(并在其后短期內(nèi))，其力學(xué)性能看來(lái)完全符合要求，但是涂有該油漆的船只在操作下長(zhǎng)期暴露、特別是暴露于海水和日光的交替循環(huán)中，可以導(dǎo)致特定的缺陷，如在本文公開(kāi)的實(shí)例可見(jiàn)。該問(wèn)題與自?huà)伖庑杂推崽貏e有關(guān)，其中當(dāng)油漆涂層浸沒(méi)在海水中時(shí)出現(xiàn)一定程度的吸水現(xiàn)象。吸水導(dǎo)致漆膜變得輕微溶脹，而當(dāng)油漆隨后干燥后，漆膜的厚度將再次減少。EP 0 775 733 A1討論了這種力學(xué)缺陷的問(wèn)題，并提出通過(guò)引入氯化石蠟來(lái)改性基于甲硅烷基化丙烯酸酯的防污漆。該組合物可以進(jìn)一步包含片狀顏料(例如云母粉末)。
因此，本發(fā)明涉及一種自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，包含i)至少一種粘合劑共聚物，其包含具有至少一個(gè)式I端基的至少一個(gè)側(cè)鏈 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自任選被取代的C1-20烷基、任選被取代的C1-20烷氧基、任選被取代的芳基和任選被取代的芳氧基；X是＞C(＝O)；和n是0或是1或更大的整數(shù)；和
ii)纖維。發(fā)明詳述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)引入纖維來(lái)改進(jìn)自?huà)伖庑苑牢燮幔渲兴鲎話(huà)伖庑苑牢燮岷斜疚乃鲱?lèi)型的聚合物，并在對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)期暴露風(fēng)化的條件、即在本文的“起泡箱實(shí)驗(yàn)(Blister Box Test)”和“轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)(Rotor Test)”中所述條件下似乎具有特定的明顯缺陷。
進(jìn)行起泡箱實(shí)驗(yàn)以便模擬油漆體系暴露于重復(fù)的濕/干循環(huán)的水線(xiàn)區(qū)域。8個(gè)星期的實(shí)驗(yàn)時(shí)間將通常對(duì)應(yīng)于船只的預(yù)期操作時(shí)間。但是，由于對(duì)在再次油漆/再次涂覆之前甚至更長(zhǎng)的操作時(shí)間的要求日益增加，當(dāng)評(píng)價(jià)油漆的最高期望值時(shí)，也可以將起泡箱實(shí)驗(yàn)延長(zhǎng)到16個(gè)星期。如果船只是滿(mǎn)載荷的，則大部分防污漆涂層都浸沒(méi)在水中。另一方面，當(dāng)船只僅僅是部分裝載的時(shí)，則防污漆涂層的大部分區(qū)域暴露于空氣/日光下。由于防污漆總是吸收一定量的水，所以當(dāng)油漆浸沒(méi)在水中時(shí)其體積增加(由于吸水)，而當(dāng)油漆暴露在空氣中時(shí)其體積減少(由于釋放水)。油漆體積的增加/減少的重復(fù)循環(huán)意味著油漆暴露于很強(qiáng)的力學(xué)應(yīng)力下。
進(jìn)行“轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)”以便模擬涂有油漆的船只的長(zhǎng)期操作。6、8、10和12個(gè)月的時(shí)間對(duì)應(yīng)于船只預(yù)期操作的各階段。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“C1-20烷基”指具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基(icosyl)。其它較短的烷基例如C1-12-、C1-10-、C1-6-、C1-5-和C1-4-烷基具有對(duì)應(yīng)于各自較少碳原子數(shù)的相似意義。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“C1-20烷氧基”指C1-20烷基氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。其它較短的烷氧基例如C1-12-、C1-10-、C1-6-、C1-5-和C1-4-烷氧基具有對(duì)應(yīng)于各自較少碳數(shù)的相似意義。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“芳基”指芳族碳環(huán)或環(huán)體系，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基，其中苯基和萘基是優(yōu)選的實(shí)例。
“芳氧基”的優(yōu)選實(shí)例是苯氧基。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“任選被取代的C1-20烷基”、“任選被取代的C1-20烷氧基”、“任選被取代的芳基”或“任選被取代的芳氧基”以及相似的表述指所述烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以任選地被一次取代或多次取代，優(yōu)選被取代1-5次，其中取代基選自羥基(當(dāng)羥基鍵接于不飽和碳原子上時(shí)，可以以互變異構(gòu)酮基的形式存在)、C1-20烷基(只適用于芳基和芳氧基)、羥基(C1-10烷基)(只適用于芳基和芳氧基)、C1-10烷基羰氧基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C1-10烷氧基、C2-10鏈烯氧基、氧代(形成酮基或醛官能團(tuán))、C1-10烷基羰基、芳基、氨基、單-、二-、和三-(C1-10烷基)氨基、氨基甲?；?、二-、和三-(C1-10烷基)氨基羰基、氨基-C1-10烷基-氨基羰基、單-、二-、和三-(C1-10烷基)氨基-C1-10-烷基氨基羰基、C1-10烷基-羰基氨基、氰基、胍基、脲基、C1-10-烷酰氧基、砜基、C1-10烷基-磺酰氧基、硝基、sulphanyl、C1-10-烷基硫基和鹵素。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“鹵素”指氟、氯、溴或碘。
在本發(fā)明的一個(gè)令人感興趣的實(shí)施方案中，要用于本發(fā)明自?huà)伖庑杂推峤M合物中的共聚物包含具有至少一個(gè)通式I的端基的至少一個(gè)側(cè)鏈 其中n是1或更大的整數(shù)，X、R1、R2、R3、R4和R5如上定義。
當(dāng)n是1、2、3、4或更大的整數(shù)時(shí)，在這些情況下優(yōu)選的是，n至多為約5000，例如1-50、如2-15。R1至R5各自是選自以下的基團(tuán)C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、苯基、任選被取代的苯基、苯氧基和任選被取代的苯氧基。關(guān)于上式I，通常優(yōu)選的是每個(gè)烷基和烷氧基具有至多約5個(gè)碳原子(C1-5-烷基)。對(duì)于被取代的苯基和苯氧基，其取代基的實(shí)例包括鹵素、C1-5-烷基、C1-5-烷氧基或C1-10-烷基羰基。如上所述，R1至R5可以是相同的或不同的基團(tuán)。
含有以上通式I的端基的單體可以如EP 0 297 505 B1所述合成，即，單體可以例如通過(guò)縮合反應(yīng)合成，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸單酯與在其分子中具有R3至R5的有機(jī)甲硅烷基化合物進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，其中所述有機(jī)甲硅烷基化合物例如是在一端具有二取代的單羥基硅烷基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷、三取代的單羥基硅烷、在一端具有羥甲基或鹵代甲基例如氯代甲基的有機(jī)硅氧烷，或三取代的硅烷。
這種單體可以與乙烯基可聚合的單體A進(jìn)行共聚(以便獲得用于本發(fā)明自?huà)伖庑杂推峤M合物的共聚物)。合適的乙烯基可聚合的單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸酯類(lèi)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯類(lèi)，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羥乙基酯；馬來(lái)酸酯類(lèi)，例如馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二乙酯；富馬酸酯類(lèi)，例如富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯和馬來(lái)酸。
這些乙烯基可聚合的單體(A)用作改性組分，賦予所得共聚物以所需的性能。這些聚合物還適用于得到下述聚合物其分子量比由含有通式II和III(參見(jiàn)下文)端基的單體形成的均聚物的分子量更高。乙烯基可聚合單體的用量不大于所得共聚物總重量的95重量％，優(yōu)選不大于90重量％。因此，含有上述通式I端基(參見(jiàn)上文)的單體的用量是至少5重量％，特別是至少10重量％。
包含具有至少一個(gè)通式I端基的至少一個(gè)側(cè)鏈的共聚物(參見(jiàn)上文)可以通過(guò)使含有通式I端基的至少一種單體與一種或多種上述乙烯基可聚合單體(A)在適宜的(乙烯基)聚合引發(fā)劑存在下根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行聚合而制成。聚合方法包括溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、陰離子聚合和配位聚合。合適的乙烯基聚合引發(fā)劑的實(shí)例是偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和三苯基甲基偶氮苯，以及過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化二叔丁基。
通過(guò)上述方法制得的共聚物優(yōu)選重均分子量在1,000-1,500,000的范圍內(nèi)，例如在5,000-1,500,000的范圍內(nèi)，在5,000-1,000,000的范圍內(nèi)，在5,000-500,000的范圍內(nèi)，在5,000-250,000的范圍內(nèi)，或在5,000-100,000的范圍內(nèi)。如果共聚物的分子量太低，則難以形成剛性、均勻且耐久的膜。另一方面，如果共聚物的分子量太高，則將使清漆高度粘稠。這種高粘度清漆應(yīng)該用溶劑稀釋來(lái)配制油漆。所以，油漆的樹(shù)脂固含量降低，單次涂覆只能得到一層薄的干膜。這是不方便的，因?yàn)橛推岜仨毝啻瓮扛膊胚_(dá)到適宜的干膜厚度。
盡管許多確定所述聚合物重均分子量的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，但優(yōu)選重均分子量根據(jù)WO 97/44401中第34頁(yè)所述的GPC方法測(cè)試。
在本發(fā)明的另一個(gè)所感興趣的實(shí)施方案中，要用于本發(fā)明自?huà)伖庑杂推峤M合物中的共聚物包含具有至少一個(gè)通式II端基的至少一個(gè)側(cè)鏈 其中X、R3、R4和R5如上定義。
具有通式II端基(參見(jiàn)上文)的單體的實(shí)例是酸官能的乙烯基可聚合的單體，例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的單烷基酯的形式)或富馬酸(優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的單烷基酯的形式)的單體。
關(guān)于三有機(jī)甲硅烷基，即，-Si(R3)(R4)(R5)基團(tuán)，如上式I或II所示，R3、R4和R5可以相同或不同，例如C1-20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基，環(huán)烷基例如環(huán)己基和取代的環(huán)己基)；芳基(例如苯基和萘基)或取代的芳基(例如取代的苯基和取代的萘基)。對(duì)于芳基的取代基的實(shí)例是鹵素、C1-18烷基、C1-10?；?、砜基、硝基或氨基。
因此，如通式I或II所示的合適的三有機(jī)甲硅烷基(即，-Si(R3)(R4)(R5)基團(tuán))的特定實(shí)例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-對(duì)甲基苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三-2-甲基異丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二異丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二異丙基十八烷基甲硅烷基、二環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
合適的具有至少一個(gè)通式I或II端基的衍生自甲基丙烯酸的單體的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-對(duì)甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三芐基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯。
合適的具有至少一個(gè)通式I或II端基的衍生自馬來(lái)酸和富馬酸的單體的具體實(shí)例包括馬來(lái)酸三異丙基甲硅烷基甲基酯、馬來(lái)酸三異丙基甲硅烷基戊基酯、馬來(lái)酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯、馬來(lái)酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲基酯、馬來(lái)酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基酯、富馬酸三異丙基甲硅烷基甲基酯、富馬酸三異丙基甲硅烷基戊基酯、富馬酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯、富馬酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲基酯、和富馬酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基酯。
在本發(fā)明的一個(gè)令人感興趣的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明自?huà)伖庑杂推峤M合物中的共聚物包含結(jié)合以通式III的第二單體B的具有通式II端基的單體單元(如上所述)
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z(III)其中Z是C1-20烷基或芳基；Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、馬來(lái)酰氧基、或富馬酰氧基；RA和RB獨(dú)立地選自氫、C1-20烷基和芳基；p是1-25的整數(shù)。
如果p＞2，則RA和RB優(yōu)選是氫或CH3，即，如果p＞2，則單體B優(yōu)選衍生自聚乙二醇或聚丙二醇。
如果p＝1，則考慮其中RA和RB是較大的基團(tuán)，例如C1-20烷基或芳基的單體還可以用于本文所述的目的。
如式III所示，單體B的分子內(nèi)具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、馬來(lái)酰氧基(優(yōu)選是單-C1-6烷基酯的形式)或富馬酰氧基(優(yōu)選是單-C1-6烷基酯的形式)作為不飽和基團(tuán)(Y)以及烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇。在烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇基團(tuán)中，聚乙二醇的聚合度(p)是1-25。
烷基或芳基(Z)的實(shí)例包括C1-12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基，環(huán)烷基例如環(huán)己基和取代的環(huán)己基)；和芳基(例如苯基和萘基)和取代的芳基(例如取代的苯基和取代的萘基)。對(duì)于芳基的取代基的實(shí)例是鹵素、C1-18烷基、C1-10烷基羰基、硝基或氨基。
在其分子中具有甲基丙烯酰氧基的單體B的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯。
在其分子中具有馬來(lái)酰氧基或富馬酰氧基的單體B的具體實(shí)例包括馬來(lái)酸甲氧基乙基正丁基酯、馬來(lái)酸乙氧基二甘醇甲基酯、馬來(lái)酸乙氧基三甘醇甲基酯、馬來(lái)酸丙氧基二甘醇甲基酯、馬來(lái)酸丁氧基乙基甲基酯、馬來(lái)酸己氧基乙基甲基酯、富馬酸甲氧基乙基正丁基酯、富馬酸乙氧基二甘醇甲基酯、富馬酸乙氧基三甘醇甲基酯、富馬酸丙氧基二甘醇甲基酯、富馬酸丁氧基乙基甲基酯、富馬酸己氧基乙基甲基酯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，其它乙烯基單體可以引入所得的包含具有通式II端基的單體單元(參見(jiàn)上文)的共聚物中或引入所得的包含結(jié)合以通式III的第二單體B(參見(jiàn)上文)具有通式II端基的單體單元(參見(jiàn)上文)的共聚物中。
關(guān)于能與上述單體共聚的其它單體，可以使用各種乙烯基單體，例如上述的乙烯基可聚合的單體(A)。
在單體混合物中，具有通式II端基的單體、單體B和其它可與它們共聚的單體(例如單體A)之間的比例可以根據(jù)涂料組合物的用途而適宜地確定。但是，通常優(yōu)選的是，具有通式II端基的單體的比例是1-95重量％，單體B的比例是1-95重量％，其它可與它們共聚的單體的比例是0-95重量％，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
因此，包含具有通式II端基的單體單元和單體單元B(和任選的單體A)的結(jié)合的共聚物可以通過(guò)各種常規(guī)方法使這種單體混合物在乙烯基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合而制成，其中聚合方法例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合，這些是聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。但是，優(yōu)選采用溶液聚合方法或本體聚合方法。
乙烯基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和三苯基甲基偶氮苯；以及過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、和過(guò)氧基異丙基碳酸叔丁酯。
所得共聚物的重均分子量最好在1,000-150,000范圍內(nèi)，例如在3,000-100,000的范圍內(nèi)，在5,000-100,000的范圍內(nèi)。太低的分子量導(dǎo)致難以形成正常的涂膜，而太高的分子量導(dǎo)致下述缺點(diǎn)單次涂覆操作只得到薄的涂膜，從而應(yīng)進(jìn)行較多次涂覆操作。優(yōu)選將聚合物溶液的固含量調(diào)節(jié)到5-90重量％范圍內(nèi)的值，希望是15-85重量％。
在本發(fā)明的另-個(gè)令人感興趣的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明自?huà)伖庑杂推峤M合物中的共聚物包含結(jié)合以通式IV的第二單體C的具有通式II端基的單體單元(如上所述) 其中Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、馬來(lái)酰氧基或富馬酰氧基，R6和R7都是C1-12烷基。
如式IV所示，單體C的分子內(nèi)具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、馬來(lái)酰氧基(優(yōu)選是單-C1-6烷基酯的形式)或富馬酰氧基(優(yōu)選是單-C1-6烷基酯的形式)作為不飽和基團(tuán)(Y)以及半縮醛基團(tuán)。
在半縮醛基團(tuán)中，R6的實(shí)例包括C1-12烷基，優(yōu)選C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基和叔丁基)；和R7的實(shí)例包括C1-12烷基，優(yōu)選C1-8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基)，和取代或未取代的C5-8環(huán)烷基(例如環(huán)己基)。
單體C可以通過(guò)含羧基的乙烯基單體與烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或環(huán)烷基乙烯基醚(例如環(huán)己基乙烯基醚)進(jìn)行常規(guī)的加合反應(yīng)而制成，其中含羧基的乙烯基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(或其單酯)和富馬酸(或其單酯)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，其它乙烯基單體可以引入所得的包含結(jié)合以通式IV的第二單體C(參見(jiàn)上文)的具有通式II端基的單體單元(參見(jiàn)上文)的共聚物中。
關(guān)于能與上述單體共聚的其它單體，可以使用各種乙烯基單體，例如上述的乙烯基可聚合的單體(A)。
在單體混合物中，具有通式II端基的單體、單體C和其它可與它們共聚的單體(例如單體A)之間的比例可以根據(jù)涂料組合物的用途而適宜地確定。但是，通常優(yōu)選的是，具有通式II端基的單體的比例是1-95重量％(優(yōu)選1-80重量％)，單體C的比例是1-95重量％(優(yōu)選1-80重量％)，其它可共聚的單體的比例是至多98重量％，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
因此，包含具有通式II端基的單體單元和單體單元C(和任選的單體A)的結(jié)合的共聚物可以通過(guò)各種常規(guī)方法使這種單體混合物在乙烯基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合而制成，其中聚合方法例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合，這些是聚合物化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。但是，優(yōu)選采用溶液聚合方法或本體聚合方法。
乙烯基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和三苯基甲基偶氮苯；以及過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、和過(guò)氧基異丙基碳酸叔丁酯。
如此獲得的共聚物的重均分子量最好在1,000-150,000的范圍內(nèi)，例如在3,000-100,000的范圍內(nèi)，在5,000-100,000的范圍內(nèi)。太低的分子量導(dǎo)致難以形成正常的涂膜，而太高的分子量導(dǎo)致下述缺點(diǎn)單次涂覆操作只能得到薄的涂膜，從而應(yīng)進(jìn)行更多次涂覆操作。
盡管優(yōu)選如上所述的粘合劑共聚物化學(xué)，但是考慮其它具有略微不同結(jié)構(gòu)的含有甲硅烷基的共聚物也可用于本文所述的目的。因此，具有與上述化學(xué)略微不同結(jié)構(gòu)的粘合劑共聚物的實(shí)例是包含具有至少一個(gè)式V端基的至少一個(gè)側(cè)鏈的粘合劑共聚物 其中X、n、R1、R2、R3、R4和R5具有與式I相關(guān)的定義。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“自?huà)伖狻焙汀皰伖狻币庵杆鐾苛匣蛴推岙?dāng)干燥成涂層時(shí)，在本文的拋光速率實(shí)驗(yàn)所述的測(cè)試條件下，由于涂料材料從涂層表面移出，在被涂覆的表面與周?chē)橘|(zhì)之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)每10000海里(18520千米)下，涂層的厚度減少至少1微米。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“％固體體積”指油漆的干物質(zhì)的體積/體積百分率。
目前認(rèn)為，用于本發(fā)明的纖維應(yīng)該滿(mǎn)足在尺寸方面的的特定標(biāo)準(zhǔn)，以便提供本發(fā)明油漆的改進(jìn)性能。因此，關(guān)于在生產(chǎn)油漆期間加入油漆中的纖維的平均長(zhǎng)度和平均厚度，這種纖維的平均長(zhǎng)度是25-2000微米，平均厚度是1-50微米，平均長(zhǎng)度與平均厚度之間的比率至少為5，尤其是，平均長(zhǎng)度是25-500微米，平均厚度是1-25微米，平均長(zhǎng)度與平均厚度之間的比率至少為10，特別是，平均長(zhǎng)度是25-250微米(例如50-170微米)，平均厚度是2-10微米，平均長(zhǎng)度與平均厚度之間的比率至少為15，例如為至少20。
應(yīng)該注意的是，術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)度”指所述纖維粒子的最大尺寸。術(shù)語(yǔ)“平均”當(dāng)與長(zhǎng)度聯(lián)用時(shí)指在所用纖維的分布內(nèi)存在的纖維長(zhǎng)度的特定變化。術(shù)語(yǔ)“平均厚度”也指所述纖維，但是在纖維分布方面，也考慮了每個(gè)單獨(dú)纖維的縱向和橫截面變化。
一般來(lái)說(shuō)，“纖維”包括在天然無(wú)機(jī)纖維、合成無(wú)機(jī)纖維、天然有機(jī)纖維、合成有機(jī)纖維和金屬纖維或其混合物范圍內(nèi)的任何纖維。但是不受限于任何特定的理論，目前認(rèn)為天然無(wú)機(jī)纖維和合成無(wú)機(jī)纖維，特別是這些類(lèi)型的礦物纖維，是特別優(yōu)選的。
為了在本文中使特定的粒子作為纖維，與基本上所有沿著縱軸的點(diǎn)的長(zhǎng)度尺寸相垂直的最大尺寸和最小尺寸之間的比率(長(zhǎng)度尺寸-最長(zhǎng)的尺寸)應(yīng)該不超過(guò)2.5∶1，優(yōu)選不超過(guò)2∶1。此外，最長(zhǎng)尺寸與兩個(gè)最短尺寸的平均值之間的比率應(yīng)該至少為5∶1。因此，纖維的特征是具有一個(gè)長(zhǎng)尺寸和兩個(gè)短尺寸，其中長(zhǎng)尺寸比兩個(gè)短尺寸長(zhǎng)得多(通常長(zhǎng)出約一個(gè)數(shù)量級(jí)，或更大)，兩個(gè)短尺寸基本上相等(屬于同一數(shù)量級(jí))。對(duì)于完全規(guī)則的纖維，即具有圓柱形的纖維，如何確定“長(zhǎng)度”(最長(zhǎng)尺寸)和兩個(gè)(同樣)最短尺寸是顯然的。對(duì)于較不規(guī)則的纖維，認(rèn)為尺寸之間的關(guān)系可以通過(guò)以下假想實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)在纖維周?chē)鷺?gòu)成規(guī)則的直角箱。該箱的結(jié)構(gòu)使得當(dāng)其完全包裹該纖維時(shí)具有盡可能小的體積。對(duì)于纖維的彎曲程度，假設(shè)(也是假想的)纖維是撓性的，使得假想箱的體積可以通過(guò)“彎曲”該纖維來(lái)最小化。至于本文中承認(rèn)的“纖維”，該箱的兩個(gè)最小尺寸之間的比率應(yīng)該至多為2.5∶1(優(yōu)選2∶1)，該箱的最長(zhǎng)尺寸與該箱的兩個(gè)最小尺寸平均值之間的比率應(yīng)該至少為5∶1。
上述給出通用原則，以便排斥可以被稱(chēng)作“纖維”、但在本發(fā)明內(nèi)其性能不太令人滿(mǎn)意的其它類(lèi)型的粒子。具體地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“纖維”不包括用作填料的所謂“纖維”材料(例如觸變劑和不具有確定尺寸的散線(xiàn)型填料，例如石棉)，參見(jiàn)Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第11版(Sax和Lewis編)，Van Nostrand ReinholdCompany，New York，1987，第521頁(yè)。“纖維”也不包括片狀填料，例如云母，參見(jiàn)上述定義。關(guān)于“彎曲的”纖維，應(yīng)該理解的是長(zhǎng)度尺寸應(yīng)該理解為是沿著該纖維所限定的曲線(xiàn)的長(zhǎng)度。
無(wú)機(jī)纖維的實(shí)例是碳化物纖維，例如碳化硅纖維、碳化硼纖維、碳化鈮纖維；氮化物纖維，例如氮化硅纖維；含硼的纖維，例如硼纖維、硼化物纖維；含硅的纖維，例如硅纖維、氧化鋁-硼-二氧化硅纖維、E-玻璃(無(wú)堿硼鋁硅酸鹽)纖維、C-玻璃(無(wú)堿或低堿蘇打石灰-硼鋁硅酸鹽)纖維、A-玻璃(堿性蘇打石灰-硅酸鹽)纖維、S-玻璃纖維、CEMFIL-玻璃纖維、ARG-玻璃纖維、礦物玻璃纖維、無(wú)堿氧化鎂硅鋁酸鹽纖維、石英纖維、硅酸纖維、二氧化硅纖維、高含量二氧化硅纖維、氧化鋁-高含量二氧化硅纖維、硅鋁酸鹽纖維、硅酸鋁纖維、氧化鎂硅鋁酸鹽纖維、蘇打硅硼酸鹽纖維、蘇打硅酸鹽纖維、聚碳硅烷纖維、聚鈦碳硅烷纖維、聚硅氮烷纖維、氫化聚硅氮烷纖維、雪硅鈣石纖維、硅酸釤纖維、硅灰石纖維、硅酸鋁鉀纖維；金屬纖維，例如鐵纖維、鋁纖維、鉍纖維、銻纖維、鎢纖維、鉬纖維、鉻纖維、銅纖維、鍺纖維、銠纖維、鈹纖維，以及其金屬合金纖維，例如黃銅纖維、鋁-鎳合金纖維、銅-錫合金纖維、鋼纖維；氧化物纖維，例如氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化鎂纖維、氧化鋅纖維、氧化銦纖維、氧化鈦纖維、氧化鈹纖維、氧化鎳?yán)w維、氧化釷纖維、氧化釔纖維、鈦酸鉀纖維；碳纖維，例如純的碳纖維、石墨纖維、礦渣棉纖維、活性炭纖維；硫化物纖維，例如硫化鋅纖維、硫化鎘纖維；磷酸鹽纖維，例如羥基磷灰石纖維、磷酸氫鈣(透鈣磷石)纖維、五磷酸釹纖維、和磷酸銀纖維；硫酸鈣纖維；碘化錫纖維；碘化鈣纖維；氟化鈣纖維；羥基碳酸鋁鈉纖維；褐塊石棉纖維，例如純的褐塊石棉纖維和玄武巖褐塊石棉纖維；從石纖維加工得到的礦物纖維；火山石纖維；蒙脫土纖維；atapulgite纖維；煅燒的鋁土礦纖維等；通過(guò)任何化學(xué)或物理方法改性的纖維；和任何它們的混合物。
天然和合成的有機(jī)纖維的實(shí)例是芳族聚酰胺纖維，例如聚對(duì)-苯甲酰胺纖維、聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)纖維、聚(2，6-萘二甲酰對(duì)苯二胺)纖維、聚(3，4’-二苯醚對(duì)苯二甲酰胺)纖維、聚(對(duì)亞苯基-(對(duì)-苯甲酰胺)-對(duì)苯二甲酰胺)纖維、聚(對(duì)-苯甲酰肼對(duì)苯二甲酰胺)纖維、聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖維、聚(N，N’-間亞苯基-雙(間苯甲酰胺)-對(duì)苯二甲酰胺)纖維、聚(N，N’-間亞苯基-雙(間苯甲酰胺)-2，6-萘二甲酰胺)纖維、聚(N，N’-間亞苯基-雙(間苯甲酰胺)-4，4’-二苯基-二羧酰胺)纖維、聚(4，4’-雙(對(duì)氨基苯基)-2，2’-二噻唑-間苯二酰胺)纖維、聚(2，5-雙(對(duì)氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-間苯二酰胺)纖維、聚(4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺-間苯二酰胺)纖維、聚(2-甲基-對(duì)亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)纖維、聚(2，6-二氯-對(duì)亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)纖維；芳族聚酰肼纖維，例如聚(對(duì)苯二甲酸-間亞苯基-酰肼)纖維、聚(對(duì)苯二甲酸-酰肼)纖維、聚(對(duì)亞苯基-N-甲基酰肼)纖維；芳族聚酯纖維，例如聚(氯-1，4-亞苯基-亞乙基-二氧基-4，4’-苯甲酸酯-共-對(duì)苯二甲酸酯)纖維、聚(氯-1，4-亞苯基-4，4’-氧基二苯甲酸酯)纖維、聚(甲基-1，4-亞苯基-4，4’-氧基二苯甲酸酯)纖維、聚(氯代亞苯基-六氫化對(duì)苯二甲酸酯)纖維；芳族聚偶氮次甲基纖維，例如聚(次氮基-(2-甲基-1，4-亞苯基)次氮基次甲基-1，4-亞苯基次甲基)纖維；芳族聚酰亞胺纖維，例如芳族聚均苯四酰亞胺纖維，芳族聚偏苯三酰亞胺纖維，聚酯-酰亞胺纖維，聚(4，4’-二苯醚-均苯四酰亞胺)纖維；芳族雜環(huán)聚合纖維，例如聚苯并咪唑纖維，例如聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑)纖維，聚苯并噻唑纖維，例如聚(2-(1，4-亞苯基)-2’-(6，6’-二-苯并噻唑))纖維和聚(2-(1，3-亞苯基)-2’-(6，6’-二苯并噻唑))纖維，聚苯并噁唑纖維，例如聚((1，7-二氫化苯并(1，2-d4，5-d’)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基)纖維和聚((苯并(1，2-d4，5-d’)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基)纖維，聚噁二唑纖維，例如聚亞芳基-1，3，4-噁二唑纖維；纖維素纖維，例如α-纖維素纖維、β-纖維素纖維、礦物纖維素纖維、甲基纖維素纖維、纖維素棉纖維、再生的纖維素(人造絲)纖維、醋酸纖維素纖維、黃麻纖維、棉纖維、亞麻纖維、青麻纖維、劍麻纖維、血紅素纖維、亞麻纖維、氰乙基化纖維素纖維、乙?；w維素纖維；木纖維，例如松木、云杉和冷杉木纖維，木素纖維和木素衍生物的纖維；橡膠纖維和橡膠衍生物的纖維；聚烯烴纖維，例如聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚四氟乙烯纖維、聚丁二烯纖維；聚乙炔纖維；聚酯纖維；丙烯酸類(lèi)纖維和改性的丙烯酸類(lèi)纖維，例如丙烯酸纖維、苯乙烯/丙烯酸酯纖維；丙烯腈纖維，例如丙烯腈纖維和聚丙烯腈纖維；彈性體纖維；蛋白纖維，例如酪蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維、花生蛋白纖維；藻酸鹽纖維；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維；聚乙烯醇纖維；脂族聚酰胺纖維，例如尼龍纖維，如尼龍6.6纖維、尼龍6纖維、尼龍6.10纖維；聚苯硫醚纖維；聚氯乙烯纖維；聚氯化乙烯纖維；聚(雙苯并咪唑并苯并菲咯啉)纖維；聚甲醛纖維；聚氨酯纖維；乙烯基聚合物纖維；粘膠纖維；等，通過(guò)任何化學(xué)或物理方法改性的纖維，和它們的任何混合物。
目前認(rèn)為一類(lèi)很令人感興趣的纖維是無(wú)機(jī)纖維，特別是礦物纖維。特別優(yōu)選的這種纖維的實(shí)例是含硅纖維；金屬纖維；氧化物纖維；碳纖維；褐塊石棉纖維；從石纖維加工得到的礦物纖維；火山石纖維；硅灰石纖維；蒙脫土纖維；雪硅鈣石纖維；atapulgite纖維；和煅燒的鋁土礦纖維。
目前，特別優(yōu)選的是礦物纖維，例如礦物-玻璃纖維、硅灰石纖維、蒙脫土纖維、雪硅鈣石纖維、atapulgite纖維、煅燒的鋁土礦纖維、火山石纖維、鋁土礦纖維、褐塊石棉纖維、和從石纖維加工得到的礦物纖維。認(rèn)為能根據(jù)本發(fā)明提高力學(xué)性能的市售礦物纖維的實(shí)例是(以微米為單位的平均纖維長(zhǎng)度；以微米為單位的平均纖維厚度)1.Inorphil 061-10 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)2.Inorphil 161-10 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)3.Inorphil 361-10 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)4.Inorphil 061-20 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(160；4)5.Inorphil 461-20 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(160；4)6.Inorphil 061-30 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(200；4)7.Inorphil 061-60 ex Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(300；4)8.MS 600 ex Lapinus Fibres BV(荷蘭)，火山石纖維(125；5)9.P045-MS 600(或MS600 Roxul 1000)ex Lapinus Fibres BV(荷蘭)，礦物纖維(125；5.5)10.RF 5104 ex Lapinus Fibres BV(荷蘭)，火山石纖維(125；5)11.RF 5118 ex Lapinus Fibres BV(荷蘭)，火山石纖維(650；5)12.FG 400/060 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，E-玻璃(230；9-14)13.FG 400/300 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，E-玻璃(400；9-14)14.FG 400/100 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，E-玻璃(250；9-14)15.FG 440/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，E-玻璃(150；9-14)16.F 550/1 S ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，礦物玻璃(500；4.4)17.F 554/1 SR ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，褐塊石棉(500；5)18.F 580/1 S ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，陶瓷(500；2.8)19.Nyad G ex Nyco Minerals(美國(guó))，硅灰石(長(zhǎng)徑比15∶1)20.Tixal102 ex Tixal(德國(guó))，C-玻璃(-；-)21.Tixal 202 ex Tixal(德國(guó))，C-玻璃(-；-)22.RCF-600 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(820；-)23.RCF-160 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(250；-)24.RCF-140 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)25.RCF-140G ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)26.RCF-140N ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)認(rèn)為能根據(jù)本發(fā)明提高力學(xué)性能的市售有機(jī)纖維的實(shí)例是(以微米為單位的平均纖維長(zhǎng)度；以微米為單位的平均纖維厚度)27.F PA 222/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚酰胺(500；15-30)28.F PA 240/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚酰胺(500；15-30)29.F PA 230/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚酰胺(500；15-35)30.F PAC 238/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚丙烯腈(500；-)31.F PES 231/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚酯/聚酰胺(500；10-12)32.F PP 261/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，聚丙烯(500；21)33.F PAC 0 245/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，預(yù)先氧化的聚丙烯腈(500；10-12)34.F 501/050 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德國(guó))，黃麻(500；30-500)35.Sylothix 51 ex Grace AB(德國(guó))，聚乙烯(400；-)36.Sylothix 52 ex Grace AB(德國(guó))，聚乙烯+二氧化硅(400；-)37.Arbocel BE 00 ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德國(guó))，纖維素(120；20)38.Lignocel C 120 ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德國(guó))，松柏(70-150；-)39.Lignocel C 250 A ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德國(guó))，松柏(150-250；-)40.Technocel 300 ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國(guó))，纖維素(65％＜90；-)41.Technocel 200 ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國(guó))，纖維素(80％＜90；-)42.Technocel 150 DU ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國(guó))，纖維素(95％＜90；-)43.Technocel 90 DU ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國(guó))，纖維素(65％＜32；-)44.Technocel 400 C ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國(guó))，纖維素(-；-)45.F PP 261/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯纖維，白色(500；21)46.FB1/035 ex Schwarzwlder Textil-Werke，棉纖維，白色(400；-)47.F PAC 235/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯腈纖維，白色(500；-)但是目前還認(rèn)為，在本發(fā)明中，一些有機(jī)纖維可以是特別有利的。特別優(yōu)選的這種纖維的實(shí)例是芳族聚酰胺纖維；芳族聚酯纖維；芳族聚酰亞胺纖維；纖維素纖維；棉纖維；木纖維；橡膠纖維和橡膠衍生物的纖維；聚烯烴纖維(例如聚丙烯纖維)；聚乙炔纖維；聚酯纖維；丙烯酸類(lèi)纖維和改性丙烯酸類(lèi)纖維；丙烯腈纖維(例如預(yù)先氧化的丙烯腈纖維)；彈性體纖維；蛋白纖維；藻酸鹽纖維；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維；聚乙烯醇纖維；脂族聚酰胺纖維；聚氯乙烯纖維；聚氨酯纖維；乙烯基聚合物纖維和粘膠纖維。目前進(jìn)一步更優(yōu)選的這種纖維的實(shí)例是聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、棉纖維、纖維素纖維、聚丙烯腈纖維、預(yù)先氧化的聚丙烯腈纖維和聚酯纖維。
盡管有機(jī)纖維應(yīng)該在平均長(zhǎng)度和平均厚度方面滿(mǎn)足與無(wú)機(jī)纖維相同的標(biāo)準(zhǔn)且其優(yōu)選的平均長(zhǎng)度和平均厚度范圍通常在同樣的范圍內(nèi)，但認(rèn)為在特定實(shí)施方案中有利的有機(jī)纖維可以比上述纖維更長(zhǎng)。因此，在特定實(shí)施方案中，有機(jī)纖維優(yōu)選具有平均長(zhǎng)度為100-1500微米，平均厚度為1-50微米，例如1-30微米，平均長(zhǎng)度和平均厚度之間的比率至少為5，特別是，平均長(zhǎng)度為200-750微米，平均厚度為2-15微米，平均長(zhǎng)度和平均厚度之間的比率至少為15。
鑒于以上觀點(diǎn)，目前認(rèn)為特別有益的纖維(包括無(wú)機(jī)的以及有機(jī)的纖維)是礦物纖維，例如礦物-玻璃纖維、硅灰石纖維、蒙脫土纖維、雪硅鈣石纖維、atapulgite纖維、煅燒的鋁土礦纖維、火山石纖維、鋁土礦纖維、褐塊石棉纖維、和從石纖維加工得到的礦物纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、棉纖維、纖維素纖維、聚丙烯腈纖維、預(yù)先氧化的聚丙烯腈纖維和聚酯纖維。
纖維的表面可以未改性或通過(guò)化學(xué)或物理方法改性(表面處理)。這種用于提高纖維效益的改性方法的實(shí)例是碳化；甲硅烷基化；表面氧化；刻蝕，例如用堿金屬氫氧化物處理，用氫氟酸處理；涂覆；在多孔表面結(jié)構(gòu)中捕捉聚電解質(zhì)；吸附方法；氫鍵合方法；陽(yáng)離子鍵合方法；酯化；陰離子鍵合方法；等，以及任何在纖維生產(chǎn)中所包括的改性方法。
不受限于任何理論，預(yù)想上述無(wú)機(jī)纖維、特別是礦物纖維在引入油漆中的難易程度上具有最有益的性能(在混合/研磨之前或之后)，即，對(duì)纖維以原有的形式以及以任何表面改性的形式，與基于聚合物的粘合劑體系之間的相容性是有利的，從而可以預(yù)想油漆組合物的性能得到改進(jìn)。
目前認(rèn)為，對(duì)于要引入油漆中的纖維的特別相關(guān)的特征是其在動(dòng)物、特別是人體的呼吸器官(肺)中的生理?xiàng)l件下的可生物降解的能力。因此，認(rèn)為特別有益的纖維是當(dāng)在WO 96/14454第9頁(yè)中所定義的改性Gamble溶液中存在時(shí)能生物降解的纖維。當(dāng)如WO 96/14454所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，可生物降解度應(yīng)該優(yōu)選至少為20納米/天，例如至少為30納米/天，特別是至少為50納米/天。合適的可生物降解的纖維的實(shí)例是WO 96/14454和WO 96/14274所述的纖維。其特定實(shí)例是購(gòu)自L(fǎng)apinus Fibres BV的P045-MS 600(或MS600 Roxul 1000)(參見(jiàn)下文)?？缮锝到舛扰c礦物纖維特別有關(guān)。
鑒于上述觀點(diǎn)，還預(yù)想的是，可生物降解的纖維可以有利地用于許多其它自?huà)伖庑苑牢燮嶂?，例如具有高含量松香的自?huà)伖庑杂推幔鏦O 97/44401和WO 96/15198所述的那些。
從下文生產(chǎn)方法的描述可見(jiàn)，纖維可以與剩余的油漆組分在研磨之前一起加入，或可以在研磨之后加入。但是，可以預(yù)期纖維的平均長(zhǎng)度將在油漆生產(chǎn)期間略微減少(參見(jiàn)下文)，例如由于研磨過(guò)程。(通常進(jìn)行研磨是為了破壞油漆組合物中的纖維和其它粒子的聚集體)。據(jù)信油漆生產(chǎn)應(yīng)該以這樣的方式進(jìn)行，使得在即時(shí)可用的油漆中纖維的平均長(zhǎng)度為25-2000微米，平均厚度為1-50微米，平均長(zhǎng)度和平均厚度之間的比率至少為5，特別是，平均長(zhǎng)度為25-500微米，平均厚度為1-25微米，平均長(zhǎng)度和平均厚度之間的比率至少為5，尤其是平均長(zhǎng)度為50-250微米(例如50-170微米)，平均厚度為2-10微米，平均長(zhǎng)度和平均厚度之間的比率至少為5。
纖維的濃度通常是油漆的0.1-25％固體體積，例如0.5-10％固體體積。特別有關(guān)的纖維濃度，根據(jù)纖維的種類(lèi)和尺寸，可以是油漆的2-10％固體體積，例如2-7％固體體積，或3-10％固體體積，例如3-8％固體體積。
應(yīng)該理解，上述范圍指纖維的總量，因此在使用兩種或多種纖維的情況下，其組合量應(yīng)該在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的特定纖維原則上可以是原有形式或經(jīng)過(guò)表面改性之后，在本文的起泡箱實(shí)驗(yàn)和/或轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中，將提高防污漆的性能的任何纖維。本發(fā)明的優(yōu)選纖維是滿(mǎn)足下述要求的纖維，當(dāng)其以5％固體體積的用量引入模板油漆組合物A并在起泡箱實(shí)驗(yàn)中測(cè)試或在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月之后，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，在“裂紋尺寸”、“裂紋密度”、“片落面積”或“片落尺寸”性能方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
特別優(yōu)選的纖維的實(shí)例是滿(mǎn)足下列要求的纖維當(dāng)其以5％固體體積的量引入模板油漆組合物A(如本文所述)并在在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月、6個(gè)月、8個(gè)月、10個(gè)月或甚至12個(gè)月(如本文所述)之后，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，在“裂紋尺寸”、“裂紋密度”、“片落面積”或“片落尺寸”性能方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
自?huà)伖庑苑牢燮峥梢园ㄉ锘钚詣?參見(jiàn)下文)。在這種情況下，自?huà)伖庑苑牢燮釕?yīng)該設(shè)計(jì)為在整個(gè)涂料壽命期限、通常為2-5年期間，通過(guò)受控的、優(yōu)選均勻的油漆溶解來(lái)調(diào)節(jié)生物活性劑的滲出。自?huà)伖庑苑牢燮岬淖罴言O(shè)計(jì)和性能取決于與船只形狀和航行方式有關(guān)的幾個(gè)變量。水溫、污染強(qiáng)度、水的含鹽量、在干燥狀態(tài)下?？看a頭的時(shí)間間隔、速度和活動(dòng)性是影響油漆性能的主要因素。因此，應(yīng)該可以設(shè)計(jì)具有寬范圍拋光速率的防污劑，以使油漆技術(shù)可用于各種不同的船只類(lèi)型。
一般來(lái)說(shuō)，在高污染強(qiáng)度的區(qū)域中以很低活動(dòng)性在低速下行駛的船只，例如在新加坡航行的近海捕魚(yú)船，將需要拋光速率較快的自?huà)伖庑苑牢燮?，例如拋光速率?0-30微米/10000海里的范圍內(nèi)，以便釋放足量的生物活性劑以保護(hù)船殼不受污染。另一方面，在低至中等污染強(qiáng)度的區(qū)域中以很高活動(dòng)性在高速下行駛的船只，例如在冰島航行的貨輪，將需要拋光速率較慢的自?huà)伖庑苑牢燮?，例如拋光速率?-3微米/10000海里的范圍內(nèi)。
如上所述，上述定義的含硅共聚物的含量構(gòu)成粘合劑體系的至少40％固體體積，優(yōu)選至少50％固體體積，特別是至少60％固體體積，例如至少70％固體體積，例如至少80％固體體積。在某些情況下，上述定義的含硅共聚物的含量可以占粘合劑體系的70-100％固體體積，例如粘合劑體系的80-100％固體體積。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，一種或幾種其它的粘合劑組分可以存在于粘合劑體系中。這種其它粘合劑組分的實(shí)例是油類(lèi)，例如亞麻子油及其衍生物；蓖麻油及其衍生物；大豆油及其衍生物；其它聚合物粘合劑組分，例如飽和聚酯樹(shù)脂；聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯-乙酸酯、乙酸乙烯酯與乙烯基異丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯與乙烯基異丁基醚的共聚物；醇酸樹(shù)脂或改性醇酸樹(shù)脂；烴樹(shù)脂，例如石油餾分縮合物；氯化聚烯烴，例如氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，例如以下物質(zhì)的均聚物和共聚物甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；羥基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺樹(shù)脂，例如基于二聚脂肪酸的聚酰胺，二聚脂肪酸例如二聚的松漿油脂肪酸；環(huán)化橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧聚氨酯；聚氨酯；環(huán)氧聚合物；羥基-聚醚樹(shù)脂；聚胺樹(shù)脂；等，以及它們的共聚物；松香或松香同類(lèi)物(例如在WO 97/44401中一般和具體所述的那些，將其引入本文作為參考)。
其它粘合劑組分優(yōu)選占油漆的0-30％固體體積，例如0-20％固體體積。
應(yīng)該理解，其它聚合物粘合劑組分可以包括聚合物增韌劑，例如在WO 97/44401中一般和具體限定的那些，將其引入本文作為參考。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的油漆是防污漆，所以在油漆中引入至少一種生物活性劑通常是有利的，以便進(jìn)一步提高防污性能。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“生物活性劑”意指能抑制海洋有機(jī)體在任何含該生物活性劑的基底上沉降和/或生長(zhǎng)的任何化學(xué)化合物或化學(xué)化合物的混合物。抑制作用可以通過(guò)對(duì)有機(jī)體致命的任何機(jī)制、通過(guò)導(dǎo)致對(duì)有機(jī)體的抑制和/或排斥且引起或不引起有機(jī)體死亡的任何機(jī)制以及通過(guò)阻止有機(jī)體的沉降且引起或不引起有機(jī)體死亡的任何機(jī)制來(lái)進(jìn)行。
生物活性劑的實(shí)例是有機(jī)金屬，例如二硫代氨基甲酸金屬鹽，如雙(二甲基二硫代氨基甲酸根合)鋅、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)鋅、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)錳、以及它們之間的配合物；雙(1-羥基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S-)-(T-4)銅；丙烯酸銅；雙(1-羥基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S-)-(T-4)鋅；二氯化苯基(聯(lián)吡啶基)-鉍；金屬抗微生物劑，例如銅、銅金屬合金，如銅-鎳合金；金屬氧化物，例如氧化亞銅和氧化銅(盡管例如氧化亞銅和氧化銅可以具有顏料特性，但應(yīng)該理解，在本文中，這種生物活性劑僅僅被認(rèn)為是“生物活性劑”)；金屬鹽，例如硫代異氰酸亞銅、偏硼酸鋇和硫化銅；雜環(huán)氮化合物，例如3a，4，7，7a-四氫-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基胺-s-三嗪、和喹啉衍生物；雜環(huán)硫化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮(isothiazolone)、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑啉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、和2-(硫代異氰酸根合甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，例如N-(1，3-雙(羥甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑啉基)-N，N’-雙(羥甲基)脲，和3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲；羧酸的酰胺或酰亞胺；磺酸和亞磺酸，例如1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺?；?-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷-亞磺酰胺、2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(二氯氟代甲基硫代)-苯鄰二甲酰胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(二氯氟代甲基硫代)磺酰胺、和N-羥甲基甲酰胺；羧酸的鹽或酯，例如苯基氨基甲酸2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇酯)，和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨；胺類(lèi)，例如脫氫樅胺和椰油二甲胺；取代的甲烷，例如二(2-羥基-乙氧基)甲烷、5，5’-二氯-2，2’-二羥基二苯基甲烷和亞甲基雙硫代氰酸酯；取代的苯，例如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈、1，1-二氯-N-((二甲氨基)-磺?；?-1-氟-N-苯基甲烷亞磺酰胺、和1-((二碘代甲基)磺?；?-4-甲基苯；四烷基鹵化鏻，例如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，例如正十二烷基胍鹽酸化物；二硫化物，例如雙(二甲基硫代氨基甲?；?-二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物；以及它們的混合物。
目前，優(yōu)選生物活性劑是不含錫的試劑。
在防污漆中，生物活性劑的總量可以是油漆的2-50％固體體積，例如3-50％固體體積，優(yōu)選油漆的5-50％固體體積，例如5-40％固體體積。根據(jù)生物活性劑的類(lèi)型和具體活性，生物活性劑的總量可以例如是油漆的5-15％固體體積或10-25％固體體積。
本發(fā)明的典型的海洋防污漆含有基于上述定義的共聚物的粘合劑體系、任選地至少一種生物活性劑和上述纖維。此外，防污漆還可以含有選自顏料、填料、染料、添加劑和溶劑的一種或多種組分。應(yīng)該理解，任何溶劑不包括在本文所述的“％固體體積”內(nèi)。而溶劑的含量以“固體體積比率”或SVR表示，其表示干物質(zhì)的體積相對(duì)于包括該溶劑的油漆的總體積。
顏料的實(shí)例是各級(jí)別的二氧化鈦、紅色氧化鐵、氧化鋅、碳黑、石墨、黃色氧化鐵、紅色鉬酸鹽、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、硫代硅酸鋁鈉、喹吖啶酮、酞菁藍(lán)、酞菁綠、二氧化鈦、黑色氧化鐵、石墨、陰丹士林藍(lán)、氧化鋁鈷、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙-乙酰乙酰化tolidiole、苯并咪唑啉酮、quinaphtalone黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮、quinophthalone黃。這種材料的特征在于它們使最終的油漆涂層成為不透明的和非半透明的。顏料可以進(jìn)一步選自類(lèi)似顏料的組分，例如填料。填料的實(shí)例是碳酸鈣、白云石、滑石、云母、硫酸鋇、高嶺土、二氧化硅、珍珠巖、氧化鎂、方解石和石英粉等。這些材料的特征在于它們不會(huì)使油漆成為非半透明的，所以對(duì)遮蓋在本發(fā)明油漆涂層之下的任何材料沒(méi)有顯著的貢獻(xiàn)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，油漆具有總顏料含量(顏料和類(lèi)似顏料的組分)為油漆固體體積的1-60％，優(yōu)選1-50％，特別是1-25％，例如1-15％。
染料的實(shí)例是1，4-雙(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
添加劑的實(shí)例是增塑劑，例如氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯類(lèi)，例如鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、和鄰苯二甲酸二異癸基酯；磷酸酯類(lèi)，例如磷酸三羥甲苯基酯、磷酸壬基苯酚酯、磷酸辛氧基聚(亞乙基氧基)乙基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸異辛基酯、和磷酸2-乙基己基二苯基酯；磺酰胺，例如N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺、烷基-對(duì)甲苯磺酰胺；己二酸酯類(lèi)，例如雙(己二酸(2-乙基己基)酯)、己二酸二異丁基酯、和己二酸二辛基酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁酯；三油酸山梨糖醇酯；和環(huán)氧化大豆油；表面活性劑，例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的衍生物，例如烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物；不飽和脂肪酸的乙氧基化單乙醇酰胺，例如亞油酸的乙氧基化單乙醇酰胺；十二烷基硫酸鈉；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；潤(rùn)濕劑和分散劑，例如M.Ash和I.Ash在“油漆和涂料原料手冊(cè)(Handbook of Paint and Coating Raw Materials)，第1卷”，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，821-823頁(yè)和849-851頁(yè)中所述的那些；消泡劑，例如硅油；催化劑例如聚合催化劑和引發(fā)劑，例如偶氮雙異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、對(duì)甲苯磺酸；干燥劑，例如辛酸金屬鹽和環(huán)烷酸金屬鹽；和活化劑，例如水楊酸和芐醇；穩(wěn)定劑，例如耐光和熱的穩(wěn)定劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、和2，4-二叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚；耐潮濕的穩(wěn)定劑，例如分子篩或除水劑，例如合成沸石、取代的異氰酸酯、取代的硅烷和原甲酸三乙酯；耐氧化的穩(wěn)定劑，例如丁基化羥基茴香醚；丁基化羥基甲苯；鎵酸丙酯；生育酚；2，5-二叔丁基氫醌；棕櫚酸L-抗壞血酸基酯；胡蘿卜素；維生素A；
聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮雙異丁腈、對(duì)苯醌、氫醌和甲基氫醌；抗腐蝕的抑制劑例如氨基羧酸鹽、硅磷酸鈣、苯甲酸銨、烷基萘磺酸的鋇/鈣/鋅/鎂鹽、磷酸鋅；偏硼酸鋅；聚結(jié)劑，例如二醇、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；和增稠劑和抗沉降劑，例如膠態(tài)二氧化硅、水合硅酸鋁(膨潤(rùn)土)、三硬脂酸鋁、單硬脂酸鋁、蓖麻油、黃原膠、水楊酸、溫石棉、熱解法二氧化硅、氫化蓖麻油、有機(jī)改性粘土、聚酰胺蠟和聚乙烯蠟。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的油漆含有染料和添加劑，累積含量是0-15％固體體積。
用于溶解、分散或乳化防污漆組分的溶劑的實(shí)例是水(例如以分散液或乳液的形式)；醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、和芐醇；醇/水混合物，例如乙醇/水混合物；脂族、脂環(huán)族和芳族烴，例如石油溶劑、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和石腦油溶劑；酮類(lèi)，例如甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、二丙酮醇和環(huán)己酮；醚醇，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲基醚和丁基二甘醇；酯類(lèi)，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁基酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯化烴，例如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。
本發(fā)明的海洋防污漆的優(yōu)選實(shí)施方案是一種油漆，其含有一種或多種顏料和一種或多種溶劑以及任何必要的或所需的染料和添加劑。
防污漆可以通過(guò)油漆生產(chǎn)領(lǐng)域中常用的任何合適的技術(shù)來(lái)制備。因此，可以使用高速分散器、球磨機(jī)、顆粒磨機(jī)、三輥式滾軋機(jī)等將各種組分混合在一起。本發(fā)明的防污漆可以用袋濾器、patron過(guò)濾器、線(xiàn)縫過(guò)濾器、楔形金屬絲濾器、金屬流線(xiàn)式過(guò)濾器、EGLM turnoclean過(guò)濾器(ex Cuno)、DELTA粗濾器(ex Cuno)、和Jenag粗濾器(exJenag)，或通過(guò)振動(dòng)過(guò)濾來(lái)過(guò)濾。
本發(fā)明的防污漆可以通過(guò)本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)涂到要保護(hù)的海洋結(jié)構(gòu)上，例如通過(guò)刷涂、輥涂、橡膠片涂，通過(guò)浸漬，通過(guò)噴涂等。所選的實(shí)際技術(shù)取決于要保護(hù)的對(duì)象和特定的組成(例如其粘度等)和特定的條件。優(yōu)選的涂覆技術(shù)是噴涂和通過(guò)刷子或輥?zhàn)觼?lái)涂覆。
根據(jù)涂覆技術(shù)，希望油漆含有溶劑，以使SVR在30-100％的范圍內(nèi)，例如30-70％。
本文所述的防污漆的最佳組成當(dāng)然取決于油漆中各組分的特性和性能，特別是甲硅烷基化丙烯酸酯類(lèi)粘合劑的類(lèi)型和濃度。在本發(fā)明的一個(gè)特別令人感興趣的實(shí)施方案中，油漆具有以下組成1)包含具有至少一個(gè)式I端基的至少一個(gè)側(cè)鏈(參見(jiàn)上文)的粘合劑共聚物，構(gòu)成油漆的15-80％固體體積；2)其它粘合劑組分，構(gòu)成油漆的0-30％固體體積；3)纖維，構(gòu)成油漆的0.1-30％固體體積；4)一種或多種生物活性劑，構(gòu)成油漆的2-50％固體體積；5)一種或多種顏料，構(gòu)成油漆的1-15％固體體積；6)染料和添加劑，構(gòu)成油漆的0-15％固體體積；和7)任選地一種或多種溶劑。
本發(fā)明的防污漆可以以一層或幾個(gè)連續(xù)層涂到要保護(hù)的海洋結(jié)構(gòu)上，通常是1-5層，優(yōu)選1-3層。每層所涂的涂層的總干膜厚度(DFT)通常是將10-300微米，優(yōu)選20-250微米，如40-200微米。因此，涂層的厚度通常是將10-900微米，優(yōu)選20-750微米，特別是40-600微米，如80-400微米。
本發(fā)明油漆所要涂覆的海洋結(jié)構(gòu)可以是與水接觸的各種固體物體，例如船只(包括但不限于輪船、快艇、汽船、汽艇、遠(yuǎn)洋定期客輪、拖船、油船、集裝箱船和其它貨船、潛艇(核潛艇和常規(guī)潛艇)和所有類(lèi)型的海軍船只)；管道；海岸和近海機(jī)械、結(jié)構(gòu)和所有類(lèi)型的物體，例如橋墩、樁基、橋梁結(jié)構(gòu)、漂浮設(shè)備、水下油井結(jié)構(gòu)等；網(wǎng)和其它海用裝置；冷卻設(shè)備；和浮標(biāo)；并特別用于船只的外殼和管道。
在本發(fā)明的油漆涂到海洋結(jié)構(gòu)上之前，海洋結(jié)構(gòu)可以先用底漆體系進(jìn)行涂覆，該底漆體系可以含有幾層，可以是與防污漆涂覆海洋結(jié)構(gòu)相關(guān)的任何常用的底漆體系。因此，底漆體系可以包括防腐蝕底漆，任選地在其上是一層增粘性底漆。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，底漆體系是拋光速率小于1微米/10000海里的組合物，即該底漆是非自?huà)伖庑酝苛稀?br> 如上所述，由本發(fā)明油漆得到的涂層優(yōu)選是自?huà)伖庑缘?。因此，防污?實(shí)際上是涂層)的拋光速率應(yīng)為至少1微米/10000海里(18520千米)。優(yōu)選，拋光速率是1-50微米/10000海里(18520千米)，特別是1-30微米/10000海里(18520千米)。
進(jìn)一步更優(yōu)選的是，當(dāng)在各種力學(xué)實(shí)驗(yàn)中測(cè)試時(shí)，由本發(fā)明油漆得到的涂層顯示優(yōu)異的力學(xué)性能。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的油漆組合物是如下的一種油漆組合物i)當(dāng)在本文所述的轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”性能方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位；或ii)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)星期、或16個(gè)星期時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”性能方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
已發(fā)現(xiàn)，“裂紋密度”和“裂紋尺寸”的組合得到對(duì)本發(fā)明效果的特別相關(guān)的評(píng)價(jià)，即“裂紋密度”應(yīng)該降低或者“裂紋尺寸”應(yīng)該降低。特別是，“裂紋密度”和“裂紋尺寸”兩者都應(yīng)該降低。但是一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)該理解的是，即使當(dāng)“裂紋密度”與不含纖維的油漆組合物大約相同時(shí)，“裂紋尺寸”的降低也將是有用的，反之亦然。
因此，當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)星期或16個(gè)星期時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”和“裂紋尺寸”評(píng)價(jià)單位總和方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)或4個(gè)或5個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
特別優(yōu)選的本發(fā)明油漆組合物的實(shí)例是例如如下的油漆組合物當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月、6個(gè)月、8個(gè)月、10個(gè)月或甚至12個(gè)月(如本文所述)時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”性能方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的油漆組合物是如下的油漆組合物
i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或ii)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物在“片落面積”或“片落尺寸”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或iii)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)星期或16個(gè)星期時(shí)，該油漆組合物在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或iv)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)星期時(shí)，該油漆組合物在“片落面積”或“片落尺寸”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0。
本發(fā)明特別優(yōu)選的油漆組合物的實(shí)例是如下的油漆組合物i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月、6個(gè)月、8個(gè)月、10個(gè)月或甚至12個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或ii)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月、6個(gè)月、8個(gè)月、10個(gè)月或甚至12個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物在“片落面積”或“片落尺寸”方面顯示的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0。實(shí)驗(yàn)拋光速率實(shí)驗(yàn)切片機(jī)測(cè)試方法丙烯酸實(shí)驗(yàn)板(13.5×7厘米2)的曲率對(duì)應(yīng)于直徑為1米的圓柱鼓，該實(shí)驗(yàn)板先通過(guò)空氣噴涂法涂布上80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥最少24小時(shí)之后，以空氣噴涂法涂上兩層要試驗(yàn)的油漆，其中DFT為約100微米/每層涂層(總實(shí)驗(yàn)油漆DFT200微米)。在涂覆實(shí)驗(yàn)油漆的兩層涂層之間的再次涂覆間隔時(shí)間是24小時(shí)。在最后的實(shí)驗(yàn)油漆涂層干燥至少48小時(shí)之后，通過(guò)浸漬將1厘米寬的市售非浸蝕性乙烯基防污涂料(Classic 76550 ex Hempel′s Marine PaintsA/S)帶沿著每個(gè)縱向邊緣涂覆。所以，寬5厘米的中心部分未被非浸蝕性涂料所覆蓋。在測(cè)試前，將該板在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥至少1星期。
將實(shí)驗(yàn)板固定在直徑1米的圓柱鼓的外凸表面上，使其在含鹽量為37-38份/1000份的海水中在平均溫度17-18℃下旋轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)是在Villanova y La Geltrú(Northeastern Spain)港口，其位于緯度41.2°N(參見(jiàn)Morale，E. & Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，第XIX(2)卷，1988，91-96頁(yè))。轉(zhuǎn)子在15節(jié)圓周速度下旋轉(zhuǎn)，相對(duì)距離為33100海里。
每隔3-5個(gè)星期，以下述方式從實(shí)驗(yàn)板上收集油漆屑(1.0×0.5厘米2)要使其表面既包括僅僅被實(shí)驗(yàn)涂料涂覆的部分，也包括被實(shí)驗(yàn)涂料和非浸蝕性涂料兩者涂覆的部分。將油漆屑包埋在烯烴蠟中，并用切片機(jī)切削。在顯微鏡下觀察實(shí)驗(yàn)涂料的橫截面。與被非浸蝕性涂料涂覆的部分相比，實(shí)驗(yàn)涂層顯示與拋光速率相應(yīng)的外層DFT降低。計(jì)算拋光速率(拋光/10000海里(18520千米))。
拋光速率實(shí)驗(yàn)一般如Furtado，S.E.J.和Fletcher，R.L.，“海洋防污漆的實(shí)驗(yàn)方法-在食品藥物和環(huán)境工業(yè)中的防腐劑(TestProcedures For Marine Antifouling Paints.Preservatives in TheFood Pharmaceutical and Environmental Industries)”，145-163頁(yè)(1987)和Van Londen，A.M.“防污漆的實(shí)驗(yàn)方法的評(píng)價(jià)(Evaluationof Testing Methods for Antifouling Paints)”，Journal of PaintTechnology，42，511-515頁(yè)(1970)所述。同位素實(shí)驗(yàn)方法丙烯酸實(shí)驗(yàn)板(13.5×7厘米2)的曲率對(duì)應(yīng)于直徑為1米的圓柱鼓，該實(shí)驗(yàn)板先通過(guò)空氣噴涂涂上40微米的環(huán)氧基底漆(HempadurPrimer 15300 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。24小時(shí)之后，以空氣噴涂法涂上80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥最少24小時(shí)之后，以空氣噴涂法涂上兩層要實(shí)驗(yàn)的油漆，其中DFT為約100微米/涂層(總實(shí)驗(yàn)油漆DFT200微米)。在涂覆兩層實(shí)驗(yàn)油漆之間的重涂間隔時(shí)間是24小時(shí)。該實(shí)驗(yàn)油漆涂層的初始厚度用ISOSCOPE MP-3測(cè)量。在測(cè)量前，將該板在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥至少1個(gè)星期。
將實(shí)驗(yàn)板置于上述轉(zhuǎn)子上，用ISOSCOPE MP-3定期觀察控制厚度。拋光是在設(shè)定觀察下測(cè)得的膜厚與初始膜厚之差。拋光速率是以每航行10000海里所拋光的微米數(shù)表示。起泡箱實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)板的準(zhǔn)備通過(guò)空氣噴涂在丙烯酸實(shí)驗(yàn)板(155×100×5毫米)上涂上80微米(干膜厚度，DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl 16280 ex Hempel′sMarine Paints)。在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥12-36小時(shí)之后，以下述方式涂覆防污漆(模板油漆或市售油漆)。將具有4個(gè)孔(直徑＝41毫米)的模板(丙烯酸實(shí)驗(yàn)板(155×100×5))放置并固定在上述涂有底漆的板的頂上。將粘度調(diào)節(jié)為70-75KU的防污漆稱(chēng)量加入其中一個(gè)孔中。稱(chēng)量加入該孔中的防污漆對(duì)應(yīng)于最終的DFT為500微米。將油漆通過(guò)板的圓周運(yùn)動(dòng)分布在孔的表面上。在每塊板上可以涂四種油漆(每個(gè)孔中涂一種油漆)。在涂覆之后1-1.5小時(shí)，取下模板。在測(cè)試前，將該板在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥4-5天。試驗(yàn)測(cè)試板在Cleveland Condensation Tester(QCT，來(lái)自Q-Panel)中以縮合和干燥方式測(cè)試。QCT設(shè)備如標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D1735-92所述采用水霧設(shè)備測(cè)試涂料的耐水性。被涂覆的樣品置于密閉室中，其中采用水霧(10小時(shí))/干燥(2小時(shí))的循環(huán)。室內(nèi)溫度保持為50℃。在水霧循環(huán)期間，水滲透入膜中，而在干燥循環(huán)期間，水從漆膜中“逸出”。
實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2個(gè)月，如下所述，每個(gè)星期評(píng)價(jià)漆膜的缺陷。
根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4628、部分4和5規(guī)定的原則，每個(gè)星期評(píng)價(jià)油漆的龜裂程度和片落程度。
龜裂程度的評(píng)價(jià)基于以下標(biāo)準(zhǔn)(ISO標(biāo)準(zhǔn)4628，部分4)裂紋密度 評(píng)價(jià)值無(wú)0很少 1一些 2
中等 3中等-稠密 4稠密 5裂紋尺寸 評(píng)價(jià)值在10倍放大率下不可見(jiàn) 0僅僅在最多10倍放大率下可見(jiàn) 1僅僅在正常校正視力下可見(jiàn) 2在正常校正視力下清晰可見(jiàn) 3通常至多1毫米寬的大裂紋4通常大于1毫米寬的很大的裂紋5片落程度的評(píng)價(jià)基于以下標(biāo)準(zhǔn)(ISO標(biāo)準(zhǔn)4628，部分5)片落面積(％) 評(píng)價(jià)值0 00.1 10.3 21 33 4155片落尺寸(最大尺寸) 評(píng)價(jià)值在10倍放大率下不可見(jiàn)0至多1毫米 1至多3毫米 2至多10毫米 3至多30毫米 4大于30毫米 5轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)丙烯酸實(shí)驗(yàn)板(13.5×7厘米2)的曲率對(duì)應(yīng)于直徑為1米的圓柱鼓，該實(shí)驗(yàn)板先通過(guò)空氣噴涂涂布80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥最少24小時(shí)之后，通過(guò)空氣噴涂將所實(shí)驗(yàn)的油漆涂成兩層涂層，其中DFT為約100微米/每層涂層(總實(shí)驗(yàn)油漆DFT200微米)。在涂覆兩層實(shí)驗(yàn)油漆涂層之間的重涂間隔時(shí)間是24小時(shí)。在最后的實(shí)驗(yàn)油漆涂層干燥至少48小時(shí)之后，通過(guò)浸漬將1厘米寬的市售非浸蝕性乙烯基防污涂料(Classic 76550 ex Hempel’s MarinePaints A/S)帶沿著每個(gè)縱向邊緣涂覆。所以，寬5厘米的中心部分未被非浸蝕性涂料所覆蓋。在測(cè)試前，將該板在室溫下在實(shí)驗(yàn)室中干燥最少1星期。
將實(shí)驗(yàn)板固定在直徑1米的圓柱鼓的外凸表面上，使其在含鹽量為37-38份/1000份的海水中在平均溫度17-18℃下旋轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)是在Villanova y La Geltrú(Northeastern Spain)港口，其位于緯度41.2°N(參見(jiàn)Morale，E. & Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，第XIX(2)卷，1988，91-96頁(yè))。轉(zhuǎn)子在15節(jié)圓周速度下旋轉(zhuǎn)，相對(duì)距離為33100海里。
每隔2個(gè)月(持續(xù)1年)，將該實(shí)驗(yàn)板干燥15分鐘，并根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)4628、部分4和5中與起泡箱實(shí)驗(yàn)相關(guān)的規(guī)定，評(píng)價(jià)龜裂程度和片落程度。模板油漆可以制備以下模板油漆(不含纖維)模板油漆組合物A(不含纖維)58％固體體積的本文所述的共聚物2％固體體積的潤(rùn)濕劑Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德國(guó))2％固體體積的熱解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德國(guó))2％固體體積的改性聚乙烯蠟Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)36％固體體積的氧化亞銅(紅銅97N高級(jí)ex.American Chemet美國(guó))固體體積比率(SVR)50；溶劑二甲苯要引入模板油漆中的共聚物的實(shí)例是例如以下實(shí)施例1所述的丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯共聚物，或以如下方式制得的甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物將乙酸丁酯加入配備有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置(分液漏斗)的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在80℃油浴中加熱。單體混合物包括90克甲基丙烯酸四丁基甲硅烷基酯、100克甲基丙烯酸甲酯、10克苯乙烯和3.6克(對(duì)應(yīng)于1.8％單體)偶氮雙異丁腈(AIBN)。在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，一次加入四分之一的單體混合物。由于加入了單體混合物，所以反應(yīng)混合物的溫度降低到約70℃。在溫度達(dá)到80℃之后，將剩余的單體混合物滴加入反應(yīng)器中(經(jīng)3小時(shí))，同時(shí)保持溫度為80℃。繼續(xù)攪拌3小時(shí)，并在加入單體之后1小時(shí)(1克在5克甲乙酮(MEK)中)和2小時(shí)(2克在10克MEK中)時(shí)加入AIBN。在加完單體之后3小時(shí)，將反應(yīng)溫度升高到90℃，并加入AIBN(2克在10克MEK中)。為了降低剩余單體量，在反應(yīng)混合物冷卻之前，將溫度在90℃保持1.5小時(shí)。
可以制備以下模板油漆(含有纖維)模板油漆組合物A1(含有纖維)95％固體體積的模板油漆A和5％(固體體積)的纖維(LapinusRockfibre MS 600(ex.Lapinus))。
市售的油漆組合物油漆組合物B(不含纖維)Nutrim(ex.Kansai，日本)。該特定油漆基于含有三丁基甲硅烷基的粘合劑共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆組合物B1(含有纖維)95％(固體體積)的油漆組合物B和5％(固體體積)的纖維(LapinusRockfibre MS600(ex.Lapinus))油漆組合物C(不含纖維)Takata Quantumn 20(ex.Nippon Oils and Fats，日本)。該特定油漆基于含有三異丙基甲硅烷基的粘合劑共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆組合物C1(含有纖維)95％(固體體積)的油漆組合物C和5％(固體體積)的纖維(LapinusRockfibre MS600(ex.Lapinus)或F PAC O 245/040 ex SchwarzwlderTextil-Werke)油漆組合物D(不含纖維)Takata Quantumn 12(ex.Nippon Oils and Fats，日本)。該特定油漆基于結(jié)合以松香/松香酯的含有三異丙基甲硅烷基的粘合劑共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆組合物D1(含有纖維)95％(固體體積)的油漆組合物D和5％(固體體積)的纖維(LapinusRockfibre MS 600(ex.Lapinus))實(shí)施例1模板油漆組合物A(不含纖維)和模板油漆組合物A1(含有纖維)如上所述制備。引入模板油漆中的共聚物的組成是單體單元 含量(％固體體積)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(TIPSA)60％甲基丙烯酸甲氧基乙基酯(MOXEMA) 15％甲基丙烯酸甲酯(MMA)20％甲基丙烯酸丁酯(BMA)5％如EP 0 646 630 A1中“制備實(shí)施例2”所述的方法制備共聚物將二甲苯和乙酸丁酯加入配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，并將該反應(yīng)器加熱至134℃。將包括TIPSA、MOXEMA、MMA、BMA和異丙基碳酸叔丁過(guò)氧基酯(TBPIC)的混合物在3小時(shí)內(nèi)滴加入燒瓶中(在攪拌下)。完成添加后，將溫度在134℃下保持30分鐘，然后經(jīng)20分鐘滴加入二甲苯和TBPIC的混合物。所得的混合物攪拌2小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。最后，將二甲苯加入反應(yīng)混合物中。Mn＝3000，Mw＝9000。殘余單體TIPSA0.04％，MOXEMA0.05％，MMA＜0.01％，BMA0.08％。干重＝47.7％。
所用的纖維材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
兩種模板油漆進(jìn)行轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于下表1.1-1.4中表1.1裂紋密度
a)無(wú)油漆留下，即，在8個(gè)月之后觀察到100％片落。
表1.2裂紋尺寸
b)無(wú)油漆留下，即，在8個(gè)月之后觀察到100％片落。
表1.3片落面積
c)無(wú)油漆留下，即，在10個(gè)月之后觀察到100％片落。
表1.4片落尺寸
d)無(wú)油漆留下，即，在10個(gè)月之后觀察到100％片落。
從上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將5％固體體積的上述纖維材料引入油漆組合物中時(shí)，觀察到裂紋密度、裂紋尺寸、片落面積和片落尺寸顯著降低。
實(shí)施例2模板油漆組合物A(不含纖維)和模板油漆組合物A1(含有纖維)如實(shí)施例1所述制備。
所用的纖維材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
模板油漆進(jìn)行起泡箱實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于下表2.1和2.2中表2.1裂紋密度
表2.2裂紋尺寸
從上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將5％固體體積的上述纖維材料引入油漆組合物中時(shí)，觀察到“裂紋密度”和“裂紋尺寸”顯著降低。
實(shí)施例3模板油漆組合物B(不含纖維)和模板油漆組合物B1(含有纖維)如上所述制備。
所用的纖維材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。作為參比，使用傳統(tǒng)的填料材料Lanco Mikal(云母)00180 ex G.M.Langer。
對(duì)模板油漆作起泡箱實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于下表3.1-3.2中
表3.1裂紋密度
表3.2裂紋尺寸
從上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將5％固體體積的上述纖維材料引入油漆組合物中時(shí)，觀察到裂紋密度和/或裂紋尺寸顯著降低。
實(shí)施例4模板油漆組合物C(不含纖維)和模板油漆組合物C1(含有纖維)如上所述制備。
所用的纖維材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres和F PAC O 245/040ex Schwarzwlder Textil-Werke。作為參比，使用傳統(tǒng)的填料材料Lanco Mikal(云母)00180。
對(duì)模板油漆進(jìn)行起泡箱實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于下表4.1-4.2中
表4.1裂紋密度
表4.2裂紋尺寸
從上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將5％固體體積的上述纖維材料引入油漆組合物中時(shí)，觀察到“裂紋密度”和“裂紋尺寸”評(píng)價(jià)值的總和顯著降低。
實(shí)施例5模板油漆組合物D(不含纖維)和模板油漆組合物D1(含有纖維)如上所述制備。
所用的纖維材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
模板油漆進(jìn)行起泡箱實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于下表5.1和5.2中
表5.1裂紋密度
表5.2裂紋尺寸
從上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將5％固體體積的上述纖維材料引入油漆組合物中時(shí)，觀察到裂紋密度和裂紋尺寸顯著降低。
實(shí)施例6可以制備以下模板油漆E(不含纖維)和模板油漆E1(含有纖維)(根據(jù)上述指導(dǎo))48％固體體積的實(shí)施例1中所述的共聚物10％固體體積的松香(Chinese Gum Rosin WW，得自China NationalExport)2％固體體積的潤(rùn)濕劑Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德國(guó))2％固體體積的熱解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德國(guó))2％固體體積的改性聚乙烯蠟Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)36％固體體積的氧化亞銅(紅銅97N高級(jí)ex.American Chemet美國(guó))實(shí)施例7可以制備以下模板油漆F(不含纖維)和模板油漆F1(含有纖維)(根據(jù)上述指導(dǎo))
38％固體體積實(shí)施例1中所述的共聚物20％固體體積的松香(Chinese Gum Rosin WW，得自China NationalExport)2％固體體積的潤(rùn)濕劑Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德國(guó))2％固體體積的熱解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德國(guó))2％固體體積的改性聚乙烯蠟Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)36％固體體積的氧化亞銅(紅銅97N高級(jí)ex.American Chemet美國(guó))
權(quán)利要求
1.一種自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，包含i)至少一種粘合劑共聚物，其包含具有至少一個(gè)式I端基的至少一個(gè)側(cè)鏈 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自任選被取代的C1-20烷基、任選被取代的C1-20烷氧基、任選被取代的芳基和任選被取代的芳氧基；X是＞C(＝O)；和n是0或是1或更大的整數(shù)；和ii)纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中所述端基具有通式II 其中X、R3、R4和R5如權(quán)利要求1中定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、任選被取代的苯基、任選被取代的苯氧基和任選被取代的萘基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中三有機(jī)甲硅烷基，即-Si(R3)(R4)(R5)選自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-對(duì)甲基苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三-2-甲基異丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二異丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二異丙基十八烷基甲硅烷基、二環(huán)己基苯基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中三有機(jī)甲硅烷基選自三正丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中三有機(jī)甲硅烷基是三異丙基甲硅烷基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物，其中粘合劑共聚物選自丙烯酸類(lèi)共聚物、甲基丙烯酸類(lèi)共聚物、馬來(lái)酸類(lèi)共聚物、富馬酸類(lèi)共聚物、衣康酸類(lèi)共聚物、檸康酸類(lèi)共聚物及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的海洋防污漆組合物，其中粘合劑共聚物選自丙烯酸類(lèi)共聚物、甲基丙烯酸類(lèi)共聚物及其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中丙烯酸類(lèi)共聚物或甲基丙烯酸類(lèi)共聚物包括選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯及其混合物的共聚單體單元。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中所述共聚物的重均分子量在1,000-1,500,000的范圍內(nèi)，例如為在1,000-1,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5,000-500,000的范圍內(nèi)，例如在5,000-100,000的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中纖維在該油漆中的存在量是3-8％固體體積。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其額外含有至少一種生物活性劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其額外含有至少一種顏料、至少一種染料、至少一種添加劑和/或至少一種溶劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位；或ii)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)月時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月(如本文所述)時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物顯示在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或ii)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物顯示在“片落面積”或“片落尺寸”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或iii)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)月時(shí)，該油漆組合物顯示在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或iv)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試8個(gè)月時(shí)，該油漆組合物顯示在“片落面積”或“片落尺寸”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物顯示在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0；或ii)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月(如本文所述)時(shí)，該油漆組合物顯示在“片落面積”或“片落尺寸”方面的評(píng)價(jià)值最多是1，優(yōu)選是0。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中所述纖維是這樣的纖維，當(dāng)將其以5％固體體積的量引入模板油漆組合物A(如本文所述)中時(shí)，和i)當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試2個(gè)月(如本文所述)時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位；或ii)當(dāng)在起泡箱實(shí)驗(yàn)(如本文所述)中測(cè)試時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的海洋防污漆組合物，其中所述纖維是這樣的纖維，當(dāng)將其以5％固體體積的量引入模板油漆組合物A(如本文所述)中時(shí)，和當(dāng)在轉(zhuǎn)子實(shí)驗(yàn)中測(cè)試4個(gè)月(如本文所述)時(shí)，與對(duì)不含纖維的油漆進(jìn)行的同樣測(cè)試相比，該油漆組合物顯示在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面降低至少1個(gè)評(píng)價(jià)值單位，優(yōu)選至少2個(gè)評(píng)價(jià)值單位，例如至少3個(gè)評(píng)價(jià)值單位。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自?huà)伖庑院Ｑ蠓牢燮峤M合物,它包含:i)至少一種粘合劑共聚物,其包含具有至少一個(gè)式(I)端基的至少一個(gè)側(cè)鏈,其中R
文檔編號(hào)C09D133/04GK1370205SQ00811608
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者S·A·科多拉, H·S·埃爾布羅, M·S·彼得森, T·S·格拉德溫, F·面赫瓦爾德 申請(qǐng)人:J.C.亨普爾斯基布斯法夫工廠(chǎng)股份公司