一種低熱失重低折射率窄分子量分布硅樹脂的制備方法
【專利摘要】一種低熱失重低折射率窄分子量分布硅樹脂制備方法，該方法是在四口瓶中加入適量的酸、乙烯基雙封頭、六甲基二硅氧烷、醇和微量的水在攪拌、加熱條件下反應1?2小時，使雙封頭充分斷開Si?O?Si鍵形成硅醇，然后在酸性條件下同時滴加水和硅酸酯，使硅酸酯能夠在水解生成硅羥基鍵的同時，可以與硅羥基鍵發(fā)生縮合反應形成Si?O?Si鍵，然后加入堿是反應體系為堿性環(huán)境，使Si?O?Si鍵發(fā)生重排反應或使殘余的硅烷氧基縮合，得到結(jié)構更完善的低熱失重低折射率甲基乙烯基MQ硅樹脂。該方法具有原料便宜易得且不宜凝膠、操作簡單、反應條件溫和、后處理簡單、溶劑用量小、雙封頭利用率高、結(jié)構易于控制和環(huán)境友好等優(yōu)點。
【專利說明】
一種低熱失重低折射率窄分子量分布硅樹脂的制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及低熱失重低折射率窄分子量分布甲基乙稀基MQ娃樹脂的制備新方法，屬于硅樹脂的合成技術領域。
【背景技術】
[0002]硅樹脂作為有機硅材料中問世較早的一類產(chǎn)品，由于其具有介電常數(shù)優(yōu)異，性能穩(wěn)定，優(yōu)良的耐氧化、耐化學品、電絕緣性、耐輻照、及耐候性等特性。因此硅樹脂可用于電絕緣漆、涂料、模塑料、壓層材料、脫模機等，在航空航天、電子器件、建筑、機械等方面具有廣泛的用途。
[0003]在現(xiàn)有的技術中，有關甲基乙烯基MQ硅樹脂的合成方法主要是:1、共水解縮合法，即將水和酸的混合液滴加到硅酸酯和雙封頭等的混合液中，進行縮合反應制備乙烯基MQ硅樹脂;2、逆水解縮合法，即將硅酸酯滴加到雙封頭、水、酸等的混合溶液中，進行縮合反應制備乙烯基MQ硅樹脂。現(xiàn)有技術中存在易凝膠化、溶劑用量大、雙封頭利用率低、環(huán)境污染嚴重等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種不宜凝膠、溶劑用量小、雙封頭利用率高、結(jié)構易控和環(huán)境友好型的合成方法。
[0005]本發(fā)明的技術方案如下:
[0006]—種低熱失重低折射率窄分子量分布甲基乙稀基MQ娃樹脂的制備方法:在四口瓶中加入適量的酸、乙烯基雙封頭、六甲基二硅氧烷(MM)、醇和2_5g的水在攪拌、加熱至25°C反應1-2小時，反應完成后在室溫下同時滴加剩余的總量水和硅酸酯，控制體系內(nèi)的溫度(水滴到酸里放熱溫度會升高，因此要控制體系溫度)在30-40°C之間，滴加完畢后70°C下反應1-2小時，然后蒸出體系內(nèi)的醇，然后加入與理論合成樹脂等質(zhì)量的甲苯和堿調(diào)節(jié)體系的pH=9-10，90°C下反應I小時，然后升溫蒸出體系內(nèi)剩余的醇和水，最后再降溫、用酸中和、水洗至體系的口11=6-7。120°(:下旋蒸除去甲苯即得甲基乙烯基MQ硅樹脂。
[0007]其中，酸、乙烯基雙封頭、MM、醇、水和硅酸酯的質(zhì)量比為(1.18-1.99):(5.58-38.50):(30.46-113.24):(11.80-19.95):(43.20-64.80):208.33。
[0008]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，采用水和硅酸酯同時滴加的方法；
[0009]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，采用加入醇來起到增加體系的相容性和抑制反應過快；
[0010]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯；
[0011]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述酸是鹽酸、硫酸、磷酸、酸性白土、三氟甲基磺酸和酸性陽尚子交換樹脂；
[0012]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，水的用量為硅酸酯摩爾質(zhì)量的2.4-3.6倍；
[0013]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述醇是乙醇、甲醇、異丙醇；
[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述堿是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、Κ0Η;
[0015]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述反應溫度為30?120°C;
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，攪拌轉(zhuǎn)速為200-450轉(zhuǎn)/分鐘；
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，乙烯基質(zhì)量百分比為1.5%_6%(這個是指乙烯基質(zhì)量占合成樹脂的質(zhì)量百分比)；
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，R/Si的值為1.1-1.8(這個是指合成樹脂中有機基團的摩爾量與硅原子的摩爾量之比)；
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，合成的甲基乙烯基MQ硅樹脂可以通過脫出醇的量來精確控制烷氧基的剩余量；
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述反應器是裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管、四氟攪拌棒的四口圓底燒瓶。
[0021]本發(fā)明制備的MQ硅樹脂主要用于封裝膠的補強劑、有機硅膠黏劑和有機硅模塑料。
[0022]本發(fā)明的方法具有原料便宜易得且不宜凝膠、操作簡單、反應條件溫和、后處理簡單、溶劑用量小、雙封頭利用率高、結(jié)構易于控制和環(huán)境友好等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0023 ]圖1為本發(fā)明實施例1制備的有機硅樹脂的TGA。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1制備的有機硅樹脂的GPC。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
[0026]實施例1
[0027]在四口瓶中加入1.77g的濃鹽酸、15.13g乙烯基雙封頭、67.70gMM、15.1Og的乙醇和3.0Og水在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min、25°C下反應I小時，反應完成后在室溫下同時滴加50.40g的水和208.33g的正硅酸乙酯，控制體系內(nèi)的溫度在30°C之間，滴加完畢后70°C下反應2小時，然后80°C蒸出體系內(nèi)的乙醇，然后加入142.1Og甲苯和適量NaOH調(diào)節(jié)體系的pH = 9，90 °C下反應I小時，然后升溫至120°C蒸出體系內(nèi)剩余的乙醇和水，最后再降溫、加酸中和、水洗至體系的pH = 6-7;120°C下旋蒸出去體系內(nèi)的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅樹脂，其產(chǎn)率為93%。
[0028]實施例2
[0029]在四口瓶中加入1.17g的濃鹽酸、15.13g乙烯基雙封頭、67.70gMM、15.10g的甲醇和3.0Og水在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min、25°C下反應I小時，反應完成后在室溫下同時滴加47.0Og的水和152.22g的正硅酸甲酯，控制體系內(nèi)的溫度在35°C，滴加完畢后70°C下反應2小時，然后70°C蒸出體系內(nèi)的甲醇，然后加入126.61g甲苯和適量KOH調(diào)節(jié)體系的pH = 9，90°C下反應I小時，然后升溫至120°C蒸出體系內(nèi)剩余的甲醇和水，最后再降溫、加酸中和、水洗至體系的pH=6-7; 120°C下旋蒸出去體系內(nèi)的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅樹脂，其產(chǎn)率為94%。
[0030]實施例3
[0031 ] 在四口瓶中加入1.50g的濃鹽酸、15.13g乙烯基雙封頭、67.70gMM、15.1Og的異丙醇和3.0Og水在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min、25°C下反應I小時，反應完成后在室溫下同時滴加60.0Og的水和152.22g的正硅酸異丙酯，控制體系內(nèi)的溫度在40°C，滴加完畢后70°C下反應2小時，然后90°C蒸出體系內(nèi)的異丙醇，然后加入126.61g甲苯和適量Na2CO3調(diào)節(jié)體系的pH=9，90°C下反應I小時，然后升溫至120°C蒸出體系內(nèi)剩余的異丙醇和水，最后再降溫、加酸中和、水洗至體系的pH = 6-7;120°C下旋蒸出去體系內(nèi)的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅樹脂，其產(chǎn)率為 90 %。
[0032]實施例4
[0033]在四口瓶中加入1.60g的濃硫酸、17.0Og乙烯基雙封頭、46.08gMM、19.1g的乙醇和3.0Og水在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min、25°C下反應I小時，反應完成后在室溫下同時滴加50.40g的水和208.33g的正硅酸乙酯，控制體系內(nèi)的溫度在40°C，滴加完畢后70°C下反應2小時，然后80°C蒸出體系內(nèi)的乙醇醇，然后加入123.1Og甲苯和適量NaHCO3調(diào)節(jié)體系的pH = 9，90°C下反應I小時，然后升溫至120°C蒸出體系內(nèi)剩余的乙醇醇和水，最后再降溫、加酸中和、水洗至體系的pH = 6-7<a2(rC下旋蒸出去體系內(nèi)的甲苯即得到甲基乙烯基MQ硅樹脂，其產(chǎn)率為93%。
[0034]從圖1和圖2可以看出，MQ硅樹脂開始失重的溫度大約在250°C，300°C時樹脂剩余94.93%，400°C時樹脂剩余量為78.79%，500°C時樹脂剩余量為74..27%，600°C時樹脂剩余量為61.95% ;]^ = 1544，]\^=1809，]\^/]\111 = 1.17，分子量分布很窄。
[0035]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種低熱失重低折射率窄分子量分布娃樹脂的制備方法，其特征在于，在四口瓶中加入酸、乙烯基雙封頭、六甲基二硅氧烷、醇和2-5g水在攪拌、加熱至25°C反應1-2小時，反應完成后在室溫下同時滴加剩余的總量水和硅酸酯，控制體系內(nèi)的溫度在30-40°C之間，滴加完畢后70°C下反應1-2小時，然后蒸出體系內(nèi)的醇，然后加入與理論合成樹脂等質(zhì)量的甲苯和堿調(diào)節(jié)體系的pH=9-10，90 °C反應I小時，然后升溫蒸出體系內(nèi)剩余的醇和水，最后再降溫、用酸中和、水洗至體系的pH=6-7;120°C下旋蒸除去甲苯即得硅樹脂； 所述酸、乙烯基雙封頭、六甲基二硅氧烷、醇、水和硅酸酯的質(zhì)量比為(1.18-1.99):(5.58-38.50):(30.46-113.24):(11.80-19.95):(43.20-64.80):208.33。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正娃酸異丙酯中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸是鹽酸、硫酸、磷酸、酸性白土、三氟甲基磺酸和酸性陽離子交換樹脂中的一種。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醇是乙醇、甲醇、異丙醇中的一種。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na0H、K0H 中的一種。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，攪拌轉(zhuǎn)速為200-450轉(zhuǎn)/分鐘。7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，水的用量為硅酸酯摩爾質(zhì)量的2.4-.3.6倍。
【文檔編號】C08G77/06GK106084230SQ201610562580
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月15日
【發(fā)明人】張 林, 陳維
【申請人】煙臺德邦先進硅材料有限公司