除草劑化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有化學(xué)式(I)的化合物，或所述化合物的一種農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，其中A1、A2、R1、R2、R3以及R4是如此處所定義的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有化學(xué)式(I)的化合物的除草劑組合物，涉及它們用于特別是在有用植物作物中控制雜草的用途，并且涉及用于合成所述化合物的中間體。
【專利說明】除草劑化合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新穎的除草劑化合物、設(shè)及用于制備它們的方法、設(shè)及包含運(yùn)些新穎 的化合物的除草劑組合物、并且設(shè)及其用于特別是在有用植物作物中控制雜草或用于抑制 植物生長的用途。
[0002] 除草劑6-氧代-1,6-二氨喀晚-5-簇酷胺類在EP-A-2562174中進(jìn)行了報(bào)道。除草劑 6-化晚酬-2-氨甲酯基-挫類披露于W0 2013/164333中。本發(fā)明設(shè)及新穎的除草化嗦酬化合 物。
[0003] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有化學(xué)式(I)的化合物：
[0004]
[0005] 或其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，
[0006] 其中
[0007] Ai和A2獨(dú)立地選自CH和N，其中Ai和A2兩者不都是CH;
[000引 Ri選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:打-C6烷基-、Ci-C6面代烷基-W及Ci-Cs烷氧基- Cl - 03 烷基-；
[0009] R2選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：面素、-饑取嗔及-〇-護(hù)；
[0010] R3選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:氨、面素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs燒 氧基-C1-C3烷基-、芐基W及苯基，其中該芐基和苯基任選地被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代 基取代，該組由W下各項(xiàng)組成：面素、Ci-Cs烷基、氯基、硝基、Ci-Cs面代烷基-、C廣C6烷基-S (〇)p-、芳基-s(o)p-、c^6烷氧基及C廣C6面代烷氧基
[0011] R4選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:Ci-Cs烷基、C3-C6-環(huán)烷基W及C廣C6面代烷基 [001 ^ R5選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：Ci-Cs烷基-、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs烷氧基-Ci- C3烷基-、芐基W及苯基，其中該芐基和苯基基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取 代，該組由W下各項(xiàng)組成：面素、Ci-Cs烷基-、氛基、硝基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-(^烷基-S(0) p-、芳基-S(0)p-、C^6烷氧基及Ci-Cs面代烷氧基
[001引 R6選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基-、Ci-Cs烷氧基- 。-C3烷基;并且 [0014] p = 〇、l 或2。
[001引具有從語6個(gè)碳原子鏈長的烷基基團(tuán)包括，例如甲基(Me,C也）、乙基(Et，C2也）、正 丙基(n-Pr)、異丙基（i-Pr)、正下基(n-Bu)、異下基（i-Bu)、仲下基W及叔下基（t-Bu)。
[0016] 面基(或面素)涵蓋氣、氯、漠或艦。同樣對應(yīng)地應(yīng)用于其他定義背景下的面素，如 面代烷基或面代苯基。
[0017] 具有一個(gè)鏈長為1至6個(gè)碳原子的面代烷基基團(tuán)是，例如氣甲基、二氣甲基、=氣甲 基、氯甲基、二氯甲基、S氯甲基、2,2,2-S氣乙基、2-氣乙基、2-氯乙基、五氣代乙基、1，1- 二氣-2,2,2-=氯乙基、2,2,3,3-四氣乙基和2,2,2=氯乙基、屯氣正丙基、W及全氣代正己 基。
[0018]烷氧基基團(tuán)優(yōu)選地具有從1至6個(gè)碳原子的鏈長。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、正下氧基、異下氧基、仲下氧基或叔下氧基或一個(gè)戊氧基或己氧基異構(gòu) 體，優(yōu)選地甲氧基和乙氧基。還應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)的是，存在于相同碳原子上的兩個(gè)烷氧基取代基可 W連接W形成螺環(huán)基團(tuán)（spiro group)。因此，例如存在于兩個(gè)甲氧基取代基中的甲基可W 連接W形成螺1，3二氧戊環(huán)取代基。運(yùn)樣一種可能性是處于本發(fā)明的范圍內(nèi)的。
[0019]面代烷氧基是，例如氣甲氧基、二氣甲氧基三氣甲氧基、氣乙氧基、1，1， 2,2-四氣乙氧基、2-氣乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氣乙氧基或氯乙氧基，優(yōu)選地 是二氣甲氧基、2-氯乙氧基、或=氣甲氧基。
[0020] Ci-Cs烷基-S-(燒硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正了硫基、異了 硫基、仲下硫基或叔下硫基，優(yōu)選地是甲硫基或乙硫基。
[0021 ] Ci-Cs烷基-s(o)-(烷基亞橫酷基)是，例如甲基亞橫酷基、乙基亞橫酷基、丙基亞橫 酷基基、異丙基亞橫酷基、正下基亞橫酷基、異下基亞橫酷基、仲下基亞橫酷基或叔下基亞 橫酷基，優(yōu)選地是甲基亞橫酷基或乙基亞橫酷基。
[0022] C1-C6烷基-S(0)2-(烷基橫酷基)是，例如甲基橫酷基、乙基橫酷基、丙基橫酷基、異 丙基橫酷基、正下基橫酷基、異下基橫酷基、仲下基橫酷基或叔下基橫酷基，優(yōu)選地甲基橫 酷基或乙基橫酷基。
[0023] 烷基氨基（例如NHR5)是，例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基或一個(gè)下氨基 異構(gòu)體。優(yōu)選的是具有從1至4個(gè)碳原子鏈長的烷基氨基基團(tuán)。
[0024] 烷氧基烷基基團(tuán)優(yōu)選地具有從1至6個(gè)碳原子。烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲 氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、異丙氧基甲基或異丙氧 基乙基。
[0025] 環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選地具有從3至6個(gè)環(huán)碳原子，例如環(huán)丙基（C-丙基（c-Pr))、環(huán)下基 (C-下基（c-Bu))、環(huán)戊基（C-戊基）W及環(huán)己基（C-己基）并且可W是經(jīng)取代的或未經(jīng)取代 的。
[0026] 芳基包括，例如，苯基和芐基基團(tuán)可W任選地W單-或多-取代的形式被取代，在運(yùn) 種情況下如所希望的，運(yùn)些取代基可W處于鄰位、間位和/或?qū)ξ弧?br>[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)特定方面中，提供了一種具有化學(xué)式(I)的化合物，其中Ai是CH并 且A2是N。
[0028] 在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種具有化學(xué)式(I)的化合物，其中Ai是N并且A2是 CHo
[0029] 特別優(yōu)選地是其中Ai和A2兩者都是N。
[0030] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，Ri選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成：甲基、乙基W及丙基， 優(yōu)選地是甲基。
[0031] 在一個(gè)特定方面中，R2選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:徑基、氯、&-C6烷氧基-(例 如乙氧基）、Ci-6面代烷氧基-、Ci-Cs烷氧基-C1-C3烷氧基-W及-NHR5。
[0032] 在另一特定方面中，R2選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:徑基W及-NHR5。
[0033] 在另一特定方面中，R2選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:-NH甲基、NH正下基、-NH苯 基W及徑基。
[0034] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，R2是氯。
[00對在另一個(gè)實(shí)施例中，R3選自下組，該組由W下各項(xiàng)組成:氨、面素、C1-C6烷基（例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、叔下基）、Ci-Cs面代烷基-(例如-CF3或-C此CF3)、C廣C6 烷氧基-C1-C3烷基-(例如乙氧基甲基-)W及苯基，其中該苯基任選地被一個(gè)或多個(gè)選自下 組的取代基取代，該組由W下各項(xiàng)組成：面素、&-C6烷基、氯基、硝基、&-C6面代烷基-、Cl-Cs 烷基-S (0) p-、C廣Cs烷氧基-W及Ci-Cs面代烷氧基-。
[0036] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，R3是甲基。
[0037] 在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，R3是苯基，該苯基任選地被一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選地是 一個(gè)、兩個(gè)或=個(gè))選自下組的取代基取代，該組由W下各項(xiàng)組成：面素(優(yōu)選地是氣、氯或 漠，最優(yōu)選地是氯）、Ci-(^烷基(優(yōu)選地是甲基）、氛基、硝基、Ci-Cs面代烷基-(優(yōu)選地是二氣 甲基）、扣-C6烷基-S (0)P-(優(yōu)選地是-S (0) 2Me)、扣-C6烷氧基-(優(yōu)選地是甲氧基）W及C廣C6 面代烷氧基-(優(yōu)選地是=氣甲氧基-)。
[003引在另一個(gè)實(shí)施例中，R4是甲基。
[0039] 具有化學(xué)式I的化合物可W包含不對稱中屯、并且可W作為單一對映異構(gòu)體、W任 何比例的對映異構(gòu)體的對而存在，或其中存在多于一個(gè)不對稱中屯、，包含所有可能比率的 非對映異構(gòu)體。與其他可能性相比，典型地運(yùn)些對映異構(gòu)體之一具有增強(qiáng)的生物活性。
[0040] 類似地，在存在雙取代締控的地方，運(yùn)些可WE或Z形式或作為任何比例下的二者 的混合物而存在。
[0041] 此外，具有化學(xué)式(I)的化合物可W與替代的互變異構(gòu)形式處于平衡。應(yīng)當(dāng)理解的 是，所有互變異構(gòu)形式(單一互變異構(gòu)體或其混合物）、外消旋混合物和單一異構(gòu)體被包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0042] 本發(fā)明還包括農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，具有化學(xué)式（I)的化合物可W與胺類(例如氨、 二甲胺和=乙胺）、堿金屬和堿±金屬堿類或季錠鹽堿類形成運(yùn)些農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。在用 作成鹽物的堿金屬和堿±金屬氨氧化物、氧化物、醇鹽W及碳酸氨鹽和碳酸鹽之中，給予強(qiáng) 調(diào)的是裡、鋼、鐘、儀和巧的氨氧化物、醇鹽、氧化物W及碳酸鹽，但尤其是鋼、儀和巧的那 些。還可W使用對應(yīng)的=甲基梳鹽。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式（I)的化合物可W自身被用作除草劑，但是通常使用配 制佐劑(如載體、溶劑和表面活性劑(SFA))將它們配制成除草組合物。因此，本發(fā)明進(jìn)一步 提供了一種除草組合物，該除草組合物包含根據(jù)W上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的一種除草化 合物和一種農(nóng)業(yè)上可接受的配制佐劑。該組合物能W使用前稀釋的濃縮物的形式存在，雖 然還可W制成即用的組合物。通常用水進(jìn)行最終稀釋，但是可W替代水或除了水之外使用 例如液體肥料、微量營養(yǎng)素、生物有機(jī)體、油或溶劑。
[0044] 運(yùn)些除草組合物總體上包括按重量計(jì)從0.1 %到99 %，尤其是按重量計(jì)從0.1 %到 95%的具有化學(xué)式I的化合物W及按重量計(jì)從1%到99.9%的一種配制佐劑，該配制佐劑優(yōu) 選地包括按重量計(jì)從0到25 %的一種表面活性物質(zhì)。
[0045] 運(yùn)些組合物可W選自多種配制品類型，運(yùn)些配制品類型中的很多從關(guān)于植物保護(hù) 產(chǎn)物的FA0標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展和使用的手冊（Manual on Development and Use of FA0 Specifications for Plant Protection Products),第5版，1999年中得知。運(yùn)些包括可塵 化粉劑(DP)、可溶性粉劑（SP)、水溶性顆粒劑（SG)、水可分散性顆粒劑(WG)、可濕性粉劑 (WP)、顆粒劑(GR)(緩釋或快釋的）、可溶的濃縮物(SL)、油易混合的液體(0L)、超低體積液 體(UL)、可乳化的濃縮物化C)、可分散的濃縮物（DC)、乳液（水包油化W)和油包水化0)兩 者）、微乳液(ME)、懸浮液濃縮物(SC)、氣溶膠、膠囊懸浮液(CS)W及種子處理配制品。在任 何情況下，所選擇的配制品類型將取決于所設(shè)想的具體目的W及具有化學(xué)式（I)的化合物 的物理、化學(xué)和生物特性。
[0046] 可塵化粉劑(DP)可W通過將具有化學(xué)式（I)的化合物與一種或多種固體稀釋劑 (例如，天然粘±、高嶺±、葉蠟石、膨潤±、氧化侶、蒙脫石、娃藻±Aieselg化r)、白聖±、 娃藻±(diatomaceous earth)、憐酸巧、碳酸巧和碳酸儀、硫、石灰、面粉、滑石和其他有機(jī) 和無機(jī)的固體載體)混合并將該混合物機(jī)械地娠磨成細(xì)粉末來制備。
[0047] 可溶性粉劑(SP)可W通過將具有化學(xué)式（I)的化合物與一種或多種水溶性無機(jī)鹽 (如碳酸氨鋼、碳酸鋼或硫酸儀)或一種或多種水溶性有機(jī)固體(如多糖）W及任選地一種或 多種濕潤劑、一種或多種分散劑或所述試劑的混合物進(jìn)行混合來制備W改進(jìn)水分散性/水 溶性。然后將混合物研磨成細(xì)粉末。也可W將類似的組合物顆?；疻形成水溶性顆粒劑 (SG)。
[0048] 可濕性粉劑(WP)可W通過將具有化學(xué)式（I)的化合物與一種或多種固體稀釋劑或 載體、一種或多種濕潤劑W及優(yōu)選地，一種或多種分散劑，W及優(yōu)選地，一種或多種的懸浮 劑混合來制備W促進(jìn)在液體中的分散。然后將混合物研磨成細(xì)粉末。也可W將類似的組合 物顆?；疻形成水可分散性顆粒劑(WG)。
[0049] 可W運(yùn)樣形成顆粒劑(GR):通過將具有化學(xué)式（I)的化合物與一種或多種粉狀固 體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者通過將具有化學(xué)式(I)的化合物(或其在一種適 宜試劑中的溶液）吸收進(jìn)多孔顆粒材料（例如浮石、凹凸棒石粘±、漂白±、娃藻± (kieselgu虹）、娃藻±(diatomaceous earths)或玉米忍粉），或通過將具有化學(xué)式（I)的化 合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸附到硬忍材料(例如沙、娃酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或 憐酸鹽)上并且如果必要的話，進(jìn)行干燥來由預(yù)成型的空白顆粒形成。普遍用來幫助吸收或 吸附的試劑包括溶劑(諸如脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、酸、酬和醋）W及粘著劑(諸如 聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、糊精、糖和植物油）。也可W在顆粒中包括一種或多種其他添加劑 (例如乳化劑、濕潤劑或分散劑）。
[0050] 可分散的濃縮物(DC)可W通過將具有化學(xué)式（I)的化合物溶于水或一種有機(jī)溶劑 (如酬、醇或乙二醇酸）中來制備。運(yùn)些溶液可W包含表面活性劑(例如用來在噴霧槽中改進(jìn) 水稀釋性或防止結(jié)晶）。
[0051] 可乳化的濃縮物化C)或水包油乳液化W)可W通過將具有化學(xué)式（I)的化合物溶于 一種有機(jī)溶劑(任選地包含一種或多種濕潤劑、一種或多種乳化劑或者所述試劑的混合物） 中來制備。在EC中使用的適合的有機(jī)溶劑包括芳族控(例如烷基苯或烷基糞，例如S0LVESS0 100、S0LVESS0 150和S0LVESS0 200; S化VESS0是注冊商標(biāo)）、酬(例如環(huán)己酬或甲基環(huán)己酬） 和醇（例如苯甲醇、慷醇或下醇）、N-烷基化咯燒酬（例如N-甲基化咯燒酬或N-辛基化咯燒 酬）、脂肪酸的二甲基酷胺（例如Cs-Cio脂肪酸二甲基酷胺）W及氯化控。EC產(chǎn)物可W在添加 至水中時(shí)自發(fā)地乳化，產(chǎn)生具有足夠穩(wěn)定性W便允許通過適當(dāng)設(shè)備噴灑施用的乳液。
[0052] EW的制備設(shè)及獲得作為一種液體(如果它在室溫下不是液體，則它可W在典型地 低于70°C的合理溫度下烙化)或處于溶液中（通過將它溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校┑木哂谢瘜W(xué)式 (I)的化合物，然后在高剪切下將所得液體或溶液乳化進(jìn)包含一種或多種SFA的水中，W產(chǎn) 生乳液。在EW中使用的適合的溶劑包括植物油、氯化控(諸如氯苯）、芳香族溶劑(諸如烷基 苯或烷基糞）W及其他在水中具有低溶解度的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。
[0053] 微乳液(ME)可W通過將水與一種或多種溶劑和一種或多種SFA的滲合物混合來制 備，W自發(fā)地產(chǎn)生一種熱力學(xué)穩(wěn)定的各向同性的液體配制品。具有化學(xué)式（I)的化合物一開 始就存在于水中或溶劑/SFA滲合物中。在ME中使用的適合的溶劑包括此前描述的在EC或EW 中使用的那些。ME可W是水包油體系或油包水體系（存在哪種體系可W通過電導(dǎo)率測量來 確定)并且可W適合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適合 用于稀釋進(jìn)入水中，保持為微乳液或形成常規(guī)的水包油乳液。
[0054] 懸浮濃縮物(SC)可W包含具有化學(xué)式(I)的化合物的精細(xì)分散的不溶固體顆粒的 水性或非水性懸浮液。SC可W任選地使用一種或多種分散劑通過在適合的介質(zhì)中球磨或珠 磨具有化學(xué)式(I)的固體化合物來制備，W產(chǎn)生該化合物的精細(xì)顆粒懸浮液。在該組合物中 可W包括一種或多種濕潤劑，并且可W包括懸浮劑W降低顆粒的沉降速度?？商娲?，可W 干磨具有化學(xué)式（I)的化合物并且將其添加到包含此前描述的試劑的水中，W產(chǎn)生希望的 最終產(chǎn)物。
[0055] 氣溶膠配制品包含具有化學(xué)式（I)的化合物和適合的推進(jìn)劑(例如，正下燒）。也可 將具有化學(xué)式(I)的化合物溶于或分散于適宜的介質(zhì)(例如水或可與水混溶的液體，如正丙 醇）中W提供在不加壓的手動(dòng)噴霧累中使用的組合物。
[0056] 膠囊懸浮液(CS)可W通過W與制備EW配制品類似的方式來制備，除了附加的聚合 步驟之外，運(yùn)樣使得獲得油滴的水分散體，其中每個(gè)油滴都被聚合物外殼包裹并且含具有 化學(xué)式（I)的一種化合物W及其可任選的一種載體或稀釋劑。該聚合物殼可W通過界面縮 聚反應(yīng)或通過凝聚程序來生產(chǎn)。運(yùn)些組合物可W提供具有化學(xué)式（I)的化合物的受控釋放 并且它們可W用于種子處理。具有化學(xué)式（I)的化合物也可W被配制在可生物降解的聚合 物基質(zhì)中，W提供該化合物的緩慢的受控釋放。
[0057] 組合物可W包括一或多種添加劑W改善組合物的生物學(xué)特性，例如通過改善在表 面上的濕潤性，保留或分布;被處理表面上的防雨；或具有化學(xué)式（I)的化合物的吸收或流 動(dòng)。運(yùn)樣的添加劑包括表面活性劑(SFA)、基于油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植 物油(例如大豆和油菜巧油），W及運(yùn)些與其他生物增強(qiáng)佐劑(可幫助或修飾具有化學(xué)式(I) 的化合物的作用的成分)的滲合物。
[0058] 濕潤劑、分散劑和乳化劑可W是陽離子、陰離子、兩性的或非離子類型的SFA。
[0059] 適合的陽離子型SFA包括季錠化合物（例如十六烷基=甲基漠化錠）、咪挫嘟W及 胺鹽。
[0060] 適合的陰離子型SFA包括脂肪酸的堿金屬鹽、脂肪族硫酸單醋的鹽(例如月桂硫酸 鋼）、橫化的芳香族化合物的鹽(例如十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基苯橫酸巧、下基糞橫酸鹽 W及二-異丙基-糞橫酸鋼和異丙基-糞橫酸鋼的混合物）、酸硫酸鹽、醇酸硫酸鹽(例如 月桂醇聚酸-3-硫酸鋼）、酸簇酸鹽(例如月桂醇聚酸-3-簇酸鋼）、憐酸醋類(來自一種或多 種脂肪醇與憐酸(主要是單醋)或與五氧化二憐(主要是二醋)之間反應(yīng)的產(chǎn)物，例如月桂醇 與四憐酸之間的反應(yīng)；另外運(yùn)些產(chǎn)物可w被乙氧基化）、硫代班巧酷胺酸鹽、石蠟或締控橫 酸鹽、牛橫酸鹽W及木質(zhì)橫酸鹽。
[0061 ]適合的兩性型的SFA包括甜菜堿、丙酸鹽和甘氨酸鹽。
[0062] 適合的該非離子型SFA包括環(huán)氧燒類（如環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒或其混合 物)與脂肪醇類(如油醇或嫁蠟醇)或與烷基酪類(如辛基酪、壬基酪或辛基甲酪）的縮合產(chǎn) 物;衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酢的偏醋；所述偏醋與環(huán)氧乙燒的縮合產(chǎn)物；嵌段聚合物 (包含環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷）；燒醇酷胺;單醋（例如脂肪酸聚乙二醇醋）；氧化胺(例如月桂 基二甲基氧化胺）；W及卵憐脂。
[0063] 適合的懸浮劑包括親水性膠體(諸如多糖、聚乙締化咯燒酬或簇甲基纖維素鋼)和 膨脹性粘±(諸如膨潤±或凹凸棒石）。
[0064] 本發(fā)明的組合物可W進(jìn)一步包括至少一種另外的殺有害生物劑。例如，根據(jù)本發(fā) 明的運(yùn)些化合物也可W與其他除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑組合使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 中，該另外的殺有害生物劑是一種除草劑和/或除草劑安全劑。此類混合物的實(shí)例是(其中 'I'代表具有化學(xué)式I的化合物）：1+乙草胺、1+氣簇草酸、1+氣簇草酸鋼、1+苯草酸、1+丙締 醒、1 +甲草胺、1+禾草滅、1+莽滅凈、1+胺挫草酬、1+酷喀橫隆、1+氯氨化晚酸、1+殺草強(qiáng)、1+ 莎碑憐、1+橫草靈、1+莽去津、1+挫晚草酬、1 +四挫喀橫隆、I+BCPC、I+氣下酷草胺、1+草除 靈、1+酷苯草酬、1+氣草胺、1+巧草黃、1+節(jié)喀橫隆、1+甲基節(jié)喀橫隆、1+地散憐、1+滅草松、I +雙苯喀草酬、1+苯并雙環(huán)酬、1+化草酬、1+二環(huán)化草酬、1+甲簇除草酸、1+雙丙氨憐、1+雙草 酸、1+雙草酸鋼、1+棚砂、1+除草定、1+漠下酷草胺、1+伴地農(nóng)、1+下草胺、1+抑草憐、1+仲下 靈、1+下氧環(huán)酬、1+下草敵、1+二甲腫酸、1+氯酸巧、1+挫草胺、1+卡草胺、1+挫草酬、1+乙基 挫草酬、1+整形醇、1+甲基整形醇、1+殺草敏、1+氯喀橫隆、1+乙基氯喀橫隆、1+氯乙酸、1+綠 麥隆、1+氯普芬、1+氯橫隆、1+敵草索、1+二甲基敵草索、1+嗎I噪酬草醋、1+環(huán)庚草酸、1+酸橫 隆、1+咯草隆、1+締草酬、1+烘草酸、1+烘草醋、1+異嗯草酬、1+碑草胺、1+二氯化晚酸、1+氯 醋橫草胺酸、1 +甲基氯醋橫草胺酸、1+氯草津、1+環(huán)草敵、1+環(huán)丙喀橫隆、1+嚷草酬、1+氯氣 草醋、1+氯氣草醋，、1+2，4-D、1+殺草隆、1+茅草枯、1+棉隆、1+2，4-DB、I+I+敵菜安、1+麥草 畏、1+敵草臘、1+滴丙酸、1+高2,4-滴丙酸、1+禾草靈、1+甲基禾草靈、1+雙氯橫草胺、1+野燕 枯、1+野燕枯甲硫酸鹽、1+化氣草胺、1+氣化草腺、1+惡挫隆、1+贓草丹、1+二甲草胺、1+異戊 乙凈、1+二甲吩草胺、1+二甲吩草胺-P、I+嚷節(jié)因、1+二甲基次腫酸、1+氨氣靈、1+特樂酪、1+ 草乃敵、1+異丙凈、1+敵草快、1+敵草快二漠化物、1+氣硫草定、1+敵草隆、1+茵多酸、1 + EPTC、I+戊草丹、1+乙下締氣靈、1+胺苯橫隆、1+胺苯橫隆-甲基、1+乙締利、1+乙氧巧草黃、I +氯氣草酸、1+乙氧喀橫隆、1+乙氧苯草胺、1+精惡挫禾草靈、1+精惡挫禾草靈-乙基、1+芬奎 崔頓(f enquinotrione)、1+四挫酷草胺、1+硫酸亞鐵、1+麥草伏-M、1+晚喀橫隆、1+雙氣橫草 胺、1+化氣樂草靈、1+化氣樂草靈-下基、1+精化氣樂草靈、1+精化氣樂草靈-下基、1+異丙化 草醋、1+氣酬橫隆、1+氣酬橫隆-鋼、1+氣化橫隆、1+氣消草、1+氣嚷草胺、1+氣化嗦 (f 1證enpyr)、1+氣化嗦-乙基、1+氣節(jié)胺、1+挫喀橫草胺、1+氣締草酸、1+氣締草酸-戊基、1+ 滅烘氣草胺、IWlumipropin、I +伏草隆、1 +乙簇氣草酸、1 +乙簇氣草酸-乙基、1 + f luoxaprop、1+氣胺草挫、I+f lupropaci 1、1+氣丙酸（f lupropanate)、1+氣晚喀橫隆、1+氣 晚喀橫隆-甲基-鋼、1+抑草下、1+氣晚草酬、1+氣咯草酬、1+氣草煙、1+巧草酬、1+嗦草酸、1+ 嗦草酸-甲基、1+氣橫胺草酸、1+甲酯胺橫隆、1+調(diào)節(jié)麟、1+草下麟、1+草下麟-錠、1+草甘麟、 1+氯化喀橫隆、1+氯化喀橫隆-甲基、1+化氣氯禾靈、1+精化氣氯禾靈、1+環(huán)嗦酬、1+咪草酸、 1+咪草酸-甲基、1+甲氧咪草煙、1+甲基咪草煙、1+滅草煙、1+滅草哇、1+咪草煙、1+挫化喀橫 隆、1+巧草酬、I+S嗦巧草胺、1+艦甲燒、1+艦甲橫隆、1+艦甲橫隆-甲基-鋼、1+艦苯臘、1+異 丙隆、1+異惡隆、1+異惡草胺、1+異惡氯草酬、1+異惡挫草酬、1+異惡草酸、1+卡靈草、1+乳氣 禾草靈、1+環(huán)草定、1+利谷隆、1+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯嚷草胺、1+ 氣橫酷草胺、1+二橫隆(mesosul化ron)、I+二橫隆-甲基、1+硝草酬、1+威百畝、1+惡挫酷草 胺、1+苯嗦草酬、1+化挫草胺、1+甲苯嚷隆、1+滅草挫、1+甲基腫酸、1+甲基殺草隆、1+異硫氯 酸甲醋、1+異丙甲草胺、I + S-異丙甲草胺、1+橫草挫胺、1 +甲氧隆、1+嗦草酬、1 +甲橫隆 (metsulfuron)、1+甲橫隆-甲基(metsulfuron-methyl)、1+禾草特、1+綠谷隆、1+糞丙胺、1+ 敵草胺、1+糞草胺、1+草不隆、1+煙喀橫隆、1+正甲基草甘麟、1+壬酸、1+氣草敏、1+油酸(月旨 肪酸類）、1+坪草丹、1+喀苯胺橫隆、1+氨橫樂靈、1+丙烘惡草酬、1+惡草酬、1+環(huán)氧喀橫隆、I +氯惡嗦草、1+乙氧氣草酸、1+百草枯、1+百草枯二鹽酸鹽、1+克草敵、1+二甲戊樂靈、1+五氣 橫草胺、1+五氯苯酪、1+甲氯酷草胺、1+環(huán)戊惡草酬、1+締草胺、1+甜菜寧、1+毒莽定、1+氣化 酷草胺、1+挫嘟草醋、1+贓草憐、1+丙草胺、1+氣喀橫隆、1+氣喀橫隆-甲基、1+氨氣樂靈、1+ 環(huán)苯草酬、1+調(diào)環(huán)酸巧鹽、1+撲滅通、1+撲草凈、1+毒草胺、1+敵碑、1+喔草醋、1+撲滅津、1+ 苯胺靈、1+異丙草胺、1+丙苯橫隆、1+丙苯橫隆-鋼、1+烘苯酷草胺、1+節(jié)草丹、1+氣橫隆、1+ 雙挫草臘、1+化草酸、1+化草酸-乙基、1+二氯哇嘟酸(pyrasul化tole)、I+化挫特、1+化喀橫 隆、1+化喀橫隆-乙基、1+節(jié)草挫、1+喀晚朽草酸、1+碑草丹、1+氯苯咕醇(pyridafol)、I+化 草特、1+環(huán)醋草酸、1+喀草酸、1+喀草酸-甲基、1+化丙酸(pyrimisul化n)、1+喀草硫酸、1+喀 硫草酸-鋼、1+甲氧橫草胺、1+派羅克殺草諷(pyroxasulfone)、1+喀化草胺(pyroxulam)、1+ 二氯哇嘟酸、1+氯甲哇嘟酸、1+滅藻釀、1+哇禾靈(quizalofop)、1+精哇禾靈、1+玉喀橫隆、I +苯喀橫草胺、1+稀禾定、1+環(huán)草隆、1+西瑪津、1+西草凈、1+氯化鋼、1+橫草酬、1+甲橫草胺、 1+喀橫隆、1+喀橫隆-甲基、1+草硫麟、1+橫酷橫隆、1+硫酸、1+下嚷隆、1+雙環(huán)橫草酬、1+環(huán) 橫酬(tembotrione)、I+得殺草、1+特草定、1+特下通、1+特下津、1+去草凈、1+甲氧嚷草胺、I +嚷草晚、1+嚷吩橫隆、1+二嚷酬橫?。╰hiencarbazone)、1+嚷吩橫隆-甲基、1+殺草丹、1+仲 草丹、1+苯化挫草酬、1 + =甲苯草酬、1+野麥畏、1+酸苯橫隆、1 + =嗦氣草胺、1+苯橫隆 (tr化enuron)、1+苯橫隆-甲基、1+綠草定、1+草達(dá)津、I+S氣晚橫隆、I+S氣晚橫隆-鋼、1+ 氣樂靈、1+氣胺橫隆、1+氣胺橫隆-甲基、1+立徑基立嗦、1+抗倒醋、1+立氣甲橫隆、I+[3-[2- 氯-4-氣-5-(1-甲基-6-S氣甲基-2,4-二氧代-1，2,3,4-四氨喀晚-3-基)苯氧基]-2-化晚 基氧基]乙酸乙醋（CAS RN 353292-31-6)。本發(fā)明的運(yùn)些化合物還可W與W0 06/024820和/ 或W0 07/096576中披露的除草化合物組合。
[0065] 具有化學(xué)式I的化合物的混合配伍物還可W呈醋或鹽的形式，例如在殺有害生物 劑手冊（The Pesticide Manual),第十六版，英國作物保護(hù)委員會(huì)（British Crop Protection Council) ,2012中所提到。
[0066] 具有化學(xué)式I的化合物還可W在與其他農(nóng)用化學(xué)品（如殺真菌劑、殺線蟲劑或殺昆 蟲劑)的混合物中使用，運(yùn)些農(nóng)用化學(xué)品的實(shí)例在殺有害生物劑手冊中給出。
[0067] 具有化學(xué)式I的化合物與混合配伍物的混合比優(yōu)選地是從1:100至1000:1。
[0068] 運(yùn)些混合物可W有利地用于W上提到的運(yùn)些配制品中（在運(yùn)種情況下"活性成分" 設(shè)及具有化學(xué)式I的化合物與混合配伍物的對應(yīng)混合物）。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式I的運(yùn)些化合物還可W與一種或多種安全劑組合使用。 同樣，根據(jù)本發(fā)明的一種具有化學(xué)式I的化合物與一種或多種另外的除草劑的混合物也可 W與一種或多種安全劑組合使用。運(yùn)些安全劑可W是AD67(M0N 4660)、解草嗦、解毒哇、環(huán) 丙橫酷胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙締胺、解草挫乙醋、解草晚、氣草朽、解草惡挫和對 應(yīng)的R異構(gòu)體、雙苯惡挫酸乙醋、化挫解草酸二乙醋、解草臘、N-異丙基-4-(2-甲氧基-苯甲 酷基氨橫酷基)-苯甲酯胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP0365484中披 露的安全劑化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酯基)-4-[(甲基氨基幾基)氨基]苯橫酷胺。特別 優(yōu)選的是具有化學(xué)式I的化合物與環(huán)丙橫酷胺、雙苯嗯挫酸乙醋、哇氧乙酸異庚醋和/或N- (2-甲氧基苯甲酯基)-4-[(甲基-氨基幾基)氨基]苯橫酷胺的混合物。
[0070] 具有化學(xué)式I的化合物的運(yùn)些安全劑還可W處于醋或鹽的形式，例如像在殺有害 生物劑手冊，第16版(BCPC) ,2012中所提及的。提及解毒哇還適用于一種裡、鋼、鐘、巧、儀、 侶、鐵、錠、季錠、梳或其鱗鹽（如在W0 0 2/34048中披露的），并且提及解草挫 (fenchlorazole-ethyl)還適用于解草挫（fenchlorazole)，等等。
[0071] 優(yōu)選地，具有化學(xué)式I的化合物與安全劑的混合比是從100:1至1:10,尤其是從20: 1 至 1:1。
[0072] 運(yùn)些混合物可有利地用于W上提到的運(yùn)些配制品中（在運(yùn)種情況下"活性成分"設(shè) 及具有化學(xué)式I的化合物與安全劑的對應(yīng)混合物）。
[0073] 本發(fā)明仍進(jìn)一步提供了一種在包括作物和雜草的場所處選擇性地控制雜草的方 法，其中該方法包括向該場所施用雜草控制量的根據(jù)本發(fā)明的組合物。'控制'意指殺死、減 少或延遲生長或防止或減少發(fā)芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(雜草）。'場所'意 指其中植物正生長或?qū)⑸L的區(qū)域。
[0074] 具有化學(xué)式I的化合物的施用率可W在寬的限度內(nèi)變化并且取決于±壤的性質(zhì)、 施用的方法（出苗前或出苗后;拌種;施用至種子溝;免耕法施用等）、作物、待控制的一種或 多種雜草、盛行的氣候條件W及其他受施用方法、施用時(shí)間W及目標(biāo)作物支配的因素。根據(jù) 本發(fā)明的具有化學(xué)式I的化合物通常W從lOg/ha至2000g/ha，尤其是從50g/ha到lOOOg/ha 的比率施用。
[0075] 通常通過噴灑該組合物進(jìn)行施用，典型地是通過用于大面積的裝在拖拉機(jī)上的噴 灑機(jī)，但是還可W使用其他方法如撒粉(針對粉末）、滴加或浸濕。
[0076] 可W使用根據(jù)本發(fā)明的組合物的有用植物，包括作物如谷物類，例如大麥和小麥、 棉花、油菜巧油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘薦W及草皮。
[0077] 作物植物還可W包括樹，如果樹、棟桐樹、挪子樹或其他堅(jiān)果。還包括藤本植物(如 葡萄）、灌木果樹、果實(shí)植物和蔬菜。
[0078] 作物應(yīng)被理解為還包括通過常規(guī)的育種方法或通過基因工程已經(jīng)賦予對除草劑 或多種類別的除草劑(例如ALS-抑制劑、GS-抑制劑、EPSPS-抑制劑、PP0-抑制劑、ACC酶-抑 制劑W及HPPD-抑制劑）的耐受性的那些作物。通過常規(guī)的育種方法已經(jīng)賦予其對咪挫嘟酬 類（例如，甲氧咪草煙）的耐受性的作物的一個(gè)實(shí)例是Cleatfield潑夏季油菜（卡羅拉 (canola))。通過基因工程方法而賦予對除草劑的耐受性的作物的實(shí)例包括例如草甘麟和 草下麟抗性的玉米品種，運(yùn)些玉米品種在民outtd雌Rea電廢)和Liber睜Link?商標(biāo)名下是可 商購的。
[0079] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該作物植物經(jīng)由基因工程而賦予對HPPD-抑制劑的耐受 性。賦予作物植物對HPPD-抑制劑的耐受性的方法是例如從W00246387中所已知的。因此，在 一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施例中，該作物植物關(guān)于一種多核巧酸是轉(zhuǎn)基因的，該多核巧酸包含 編碼HPPD抑制劑抗性的HPPD酶的一個(gè)DNA序列，該HPPD抑制劑抗性的HPPD酶衍生自一種細(xì) 菌（更具體地說，來自巧光假單胞菌（Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌（Shewanella colwelliana))、或來自一種植物(更具體地說，衍生自單子葉植物或還更具體地說，來自大 麥、玉米、小麥、稻、臂形草屬、裝襲草屬(化enchrus)、黑麥草屬、羊茅屬、狗尾草屬、幡摔草 屬、高梁屬或燕麥屬物種）。若干HPPD耐受性大豆轉(zhuǎn)基因"事件"是已知的，并且包括例如 SYHT04R(W0 2012/082542)、SYHT0H2(W0 2012/082548)?及FG72。
[0080] 農(nóng)作物還應(yīng)理解為通過基因工程方法獲得的對害蟲有抗性的那些農(nóng)作物，例如化 玉米(對歐洲玉米懼有抗性）、化棉花(對棉鈴象鼻蟲有抗性)和化馬鈴馨(對科羅拉多甲蟲 有抗性）eBt玉米的實(shí)例是NK?的Bt 176玉米雜交體（先正達(dá)種子公司（Syngenta Seeds))?；舅厥怯商K云金桿菌±壤細(xì)菌天然形成的一種蛋白質(zhì)。毒素或能夠合成此類毒 素的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例被描述在EP-A-451878、EP-A-374753、W0 93/07278、W0 95/34656、 WO 03/052073和EP-A-427529中。包含一個(gè)或多個(gè)編碼殺昆蟲劑抗性和表達(dá)一種或多種毒 素的基因的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例是Knockout⑥（玉米）、Y i e 1 d Gard? (玉米）、 NuCOTIN33B⑩（棉花）、B她gard⑥（棉花）、NewLea礎(chǔ)（馬鈴馨）、Na山reGard?和 Protexcta?。其植物作物或種子材料均可W是抗除草劑的并且同時(shí)是抗昆蟲攝食（"疊加 的"轉(zhuǎn)基因事件）。例如，種子可W在具有表達(dá)殺昆蟲的Cry3蛋白的能力的同時(shí)是耐草甘麟 的。
[0081] 作物還應(yīng)被理解為包括通過常規(guī)的育種或基因工程的方法獲得并且包含所謂的 輸出型(output)性狀(例如改進(jìn)的儲(chǔ)存能力、更高的營養(yǎng)價(jià)值W及改進(jìn)的香味)的那些。
[0082] 其他有用的植物包括例如在高爾夫球場、草地、公園W及路旁的或者商業(yè)上種植 用于草地的草皮草，W及觀賞植物，如花弁或者灌木。
[0083] 可W使用運(yùn)些組合物來控制不想要的植物(統(tǒng)稱為'雜草'）。有待控制的雜草既可 W是單子葉的物種，例如剪股穎屬、看麥娘屬、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、裝襲草屬、莎草 屬、馬唐屬、碑屬、慘屬、黑麥草屬、雨久花屬、筒軸茅屬、慈姑屬、薦草屬、狗尾草屬W及高梁 屬，也可W是雙子葉的物種，例如荷麻屬、寬屬、豚草屬、襲屬、菊屬、白酒草屬、拉拉藤屬、番 馨屬、旱金蓮屬、黃花稔屬、白芥屬、茄屬、繁縷屬、婆婆納屬、堇菜屬W及蒼耳屬。本發(fā)明的 運(yùn)些化合物已經(jīng)示出來展示對抗某些禾本科植物雜草物種(尤其是多年生黑麥草化olium Perenne))的特別良好的活性。雜草還可W包括可被認(rèn)為是作物植物但是在作物區(qū)外生長 的植物（'逃逸者(escapes)'），或從先前栽培的不同作物留下的種子生長的植物（'志愿者 (volunteers)'）。此類志愿者或逃逸者可W是對某些其他除草劑耐受的。
[0084] 本發(fā)明的運(yùn)些化合物可W根據(jù)W下方案進(jìn)行制備。
[0085] 方案1一種活化的簇酸與一種1-烷基-5-氨基四挫或氨基=挫的反應(yīng)：
[0086]
[0087]
[008引
[0089] 在每種情況下，DMAP = 4-(二甲基氨基)化晚，PPAA= 1-丙烷麟酸環(huán)酸酢，該溶劑是 非質(zhì)子有機(jī)溶劑如乙酸乙醋、四氨巧喃、1,4-二嗯燒或二氯甲燒，并且該反應(yīng)可W經(jīng)受通過 微波福射的加熱。
[0090] 方案3: -種酷基氯與一種氨基=挫或氨基四挫的反應(yīng)：
[0091
[0092 挫 反應(yīng)：
[0093
[0094
[0095
[0096
[0097
[0098
[0099] 方案7 : -種氯代化嗦酬與一種醇的反應(yīng)：
[0100]
[0101] 運(yùn)些簇酸和醋可W通過已知的方法或類似于已知的方法的方法制備。運(yùn)些方法的 實(shí)例在下方案8和9中給出。
[0102] 方案 8:
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] 其中化0H是乙醇，THF是四氨快喃，LiHMDS是六甲基二硅氧烷裡，酸是水性無機(jī)酸 如稀釋的鹽酸或稀釋的硫酸，Ar是苯基或經(jīng)取代的苯基，并且X是氯原子或N-連接的咪挫。
[0107] W下非限制性實(shí)例為本發(fā)明的代表性化合物提供了特定的合成方法，如在下表1 中所提及的。
[010引制備實(shí)例1:化合物1.007的制備
[0109]
[0110] 步驟1:在室溫下，將甲基阱（58.2gm，66.5mL，1.26mol)滴加至二乙基雙乙締醋 (200.Og，1.15mol)在乙醇（1.2L)中的攬拌溶液中（滴加期間溫度上升至45°C)。然后將反應(yīng) 混合物緩慢加熱60°C至并且在那個(gè)溫度下攬拌化。然后允許將該混合物冷卻，并且在室溫 下攬拌過夜。將溶劑在減壓下去除，并且將殘余物用乙酸乙醋（約500mL)稀釋。然后將其用 水(約500血)洗涂，并且將洗涂的水層用乙酸乙醋（2x 250血)萃取。將合并的乙酸乙醋層用 鹽水(約500mL)洗涂，經(jīng)無水硫酸鋼干燥，并且將溶劑在減壓下去除W留下呈澄色稠膠狀的 粗產(chǎn)物。將其通過柱色譜法（100-200目的硅膠)使用于己燒中的10%乙酸乙醋作為洗脫液 進(jìn)行純化，W得到呈淺黃色油狀的化合物E-1 (158. Og)。
[0111] lHnmr(CDCl3) :1.28-1.35(6H，m);3.38-3.40(3H，d)，4.24-4.30(4H，m);11.31 (lH,br s)
[0112] 步驟2:在0°C下經(jīng)45分鐘，將六甲基二硅氧烷裡(LiHMDS;[在THF中的1 (M)溶液]; 314.5ml，314.5mmo 1)滴加至化合物E-1 (53. Og，262. Immo 1)在無水四氨巧喃(THF; 530血）中 的攬拌溶液中（形成稠的固體沉淀），并且將該混合物在〇°C下攬拌45分鐘。然后在0°C下滴 加丙酷氯(29.1邑，314.5111111〇1，1.2當(dāng)量），并且允許將因此獲得的透明紅棟色溶液加溫至室 溫，然后攬拌過夜。然后將該反應(yīng)物質(zhì)冷卻至〇°C并且小屯、地用飽和水性氯化錠溶液（約 50mL)隨后是水（約lOOmL)進(jìn)行澤滅。將溶劑在真空下去除并且將該殘余物用乙酸乙醋（約 300mL)稀釋并且用水(約100血)洗涂。將水層用乙酸乙醋（2x 100血)洗涂，并且將合并的乙 酸乙醋層用飽和水性碳酸氨鋼溶液(約200mL)和鹽水(2x 200mL)洗涂。將有機(jī)層經(jīng)無水硫 酸鋼干燥并且將溶劑在減壓下去除，W得到呈深棟色油狀的粗化合物E-2(67g)，將其不進(jìn) 行進(jìn)一步純化而用于下一步。
[0113] lHnmr(CDCl3):1.38(3H，t);1.25-1.42(6H，m);2.84(2H，q);3.32(3H，s);4.24- 4.40(4H，m)
[0114] 步驟3:在-78 °C下，將化合物E-2 (35 . Og，135.5mmo 1)在無水四氨巧喃（THF; 50mL) 中的溶液滴加至六甲基二硅氧烷裡化iHMDS)[在THF中的1 (M) ] (542血，542mmol)在無水THF (650mL)中的溶液中。允許將該棟色反應(yīng)混合物緩慢加溫至-40°C并且攬拌1.5小時(shí)，當(dāng)其再 次冷卻至-78°C時(shí)，并且小屯、地通過滴加水(500mL)進(jìn)行澤滅。然后允許將該混合物加溫至 室溫并攬拌3小時(shí)。然后將該混合物在減壓下濃縮并且將殘余的水相在冰浴上冷卻，并且通 過緩慢添加6(N)水性鹽酸調(diào)節(jié)至抑~1-2。將該混合物在室溫下攬拌2天，其時(shí)通過過濾收 集已經(jīng)形成的固體沉淀并且用少量冷水進(jìn)行洗涂。將該固體在減壓下干燥，然后用在二氯 甲燒中的5%甲醇進(jìn)行研磨。將殘余的固體過濾并且干燥W得到呈黃色固體的純化合物E-3 (10.5邑)。
[0115] lHnmr(d6-DMS0):1.91(3H,s)；3.68(3H,s)
[0116] 步驟4:將化合物E-3(22. Og，119.5mmol )在；氯氧憐(POCI3:109血）中的懸浮液用 二乙基苯胺（1.9血，0.1當(dāng)量)處理并且加熱至100°C持續(xù)2.5天。將該深色溶液冷卻至室溫， 并且將過量P0C13在減壓下去除。將殘余物小屯、地傾倒在過量碎冰上，伴隨劇烈攬拌。將因 此獲得的黑色沉淀用熱的乙酸乙醋萃取四次，并且將合并的乙酸乙醋萃取物過濾。將因此 獲得的溶液經(jīng)無水硫酸鋼干燥，并且將溶劑在減壓下去除W留下深棟色固體。將其用二乙 酸研磨W得到呈棟色固體的純化合物E-4(9.9g)。通過用乙酸乙醋(3x100 mL)萃取來自碎冰 的水性混合物，獲得了另一個(gè)收成(7. Og)。
[0117] lHnmr(d6-DMS0):2.20(3H,s),3.67(3H,s)
[011引步驟5:將化合物E-4(214mg，1.0563mmol)和1-甲基-5-氨基四挫（103mg， 1.0394mmol)在二氯甲燒（lOmL)中的攬拌混合物用四氨巧喃（THF:10mL)處理W有助于溶 解，并且然后添加4-(二甲基氨基川比晚(DMAP; 256mg，2.0745mmol)。將所得的溶液在室溫下 攬拌1小時(shí)，之后添加1-丙烷麟酸環(huán)酸?。≒PAA;于乙酸乙醋中的50質(zhì)量％ ; 1.34mL， 2. llmmol)。然后將該溶液攬拌化，并且放置過夜。然后添加水并且將該混合物劇烈攬拌。將 該二氯甲燒層分離，在減壓下蒸發(fā)并且將殘余物吸收于硅膠上。將其通過色譜法 (CombiFlash Rf，用在二氯甲燒中的0-5%甲醇進(jìn)行洗脫)進(jìn)行分離，W得到呈灰白色固體 的化合物 1.007( 182mg)。
[0119] lHnmr(CDC13):2.38(3H,s)；3.94(3H,s),4.11(3H,s),11.09(lH,s)
[0120] 制備實(shí)例2:化合物1.023的制備。
[0121]
[0122] 步驟1:將草酷氯（7.2mmol，7.2mmol)滴加至4-(S氣甲基）苯基乙酸（6mmol， 6mmol)在二氯甲燒(20mL)中的攬拌溶液中，并且滴加1滴二甲基甲酯胺。將該溶液在室溫下 攬拌2小時(shí)并且然后在減壓下蒸發(fā)W得到4-(S氣甲基)苯基乙酷氯，將其不進(jìn)行進(jìn)一步純 化而直接使用。在氮下，將LiHMDS(lmol/L在THF/乙苯中；9mmol)的溶液滴加至化合物E-1 (3mmol，3mmol)在THF( lOmU中的冷的(冰水浴)攬拌溶液中。在0°C下，將所得的澄色反應(yīng)混 合物攬拌30min，并且然后滴加酷基氯(如W上所述制備的）在THF( lOmL)中的溶液。將該反 應(yīng)混合物在(TC下攬拌，并且然后允許加溫至室溫并且允許放置過夜。然后將該混合物傾倒 入水中，并且用二氯甲燒萃取。將該二氯甲燒萃取物干燥并且蒸發(fā)W留下粘性澄色油，將其 通過色譜法(CombiFlash Rf(40g Gold柱），用在異己燒中的0-50%乙酸乙醋洗脫20min)進(jìn) 行分離，W得到呈粘性膠狀的粗化合物E-5(250mg)，將其不進(jìn)行進(jìn)一步純化而用于下一步。
[0123] lHnmr(CDC13):尤其1.49(3H，t);3.93(3H，s);4.55(2H，q);7.69(2H，d);7.76(2H， d);11.01(lH，br S)
[0124] 步驟2:將化合物E-5 (250mg，0.3652mmol)和S氯氧憐（3mL)的混合物在微波烘箱 中加熱至120°C持續(xù)40min，并且然后允許其冷卻并靜置過夜。然后將該混合物經(jīng)一個(gè)lOmin 的時(shí)間段，伴隨著劇烈攬拌，滴加至冰水中。再持續(xù)攬拌lOmin，然后將該混合物用二氯甲燒 萃取。將有機(jī)相干燥(MgS04)，過濾并蒸發(fā)W產(chǎn)出粘性深棟色油，將其吸收于二氧化娃上并 且通過色譜法(CombiFlash Rf;用在異己燒中的0-50%乙酸乙醋洗脫20min)進(jìn)行分離，W 得到呈粘性黃色油的化合物E-6(60mg)。
[0125] lHnmr(CDC13):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.47(2H,q)；7.55(2H,d)；7.73(2H,d)
[01 %] 步驟3:將氨氧化裡一水合物（15mg，0.3575mmol)在水(2mL)中的溶滴加至化合物 E-6 (45mg，0.1248mmo 1)在1，4-二嗯燒巧mL)中的攬拌溶液中。將該混合物在室溫下攬拌2小 時(shí)，其時(shí)LC-MS分析顯示出針對化合物E-7(MH+ = 333，335; lx CL)的產(chǎn)物峰，并且沒有未反 應(yīng)的醋的跡象。然后將該混合物蒸發(fā)W產(chǎn)出灰白色固體，將其不進(jìn)行進(jìn)一步純化而直接用 于下一步。
[0127] 步驟4:將化合物E-7(50mg，0. 150 3mmol)和1-甲基-5-氨基四挫（20mg， 0.2018mmol)在二氯甲燒（lOmL)中的攬拌溶液用4-(二甲基氨基）化晚（DMAP;37mg， 0.30286mmol)處理，并且將該混合物在室溫下攬拌1小時(shí)。添加1-丙烷麟酸環(huán)酸酢(PPAA;于 乙酸乙醋中的50質(zhì)量％ ;0.5mL，0.8mmo 1)并且將該混合物在室溫下攬拌lOmin。然后將該混 合物轉(zhuǎn)移至微波小瓶中并且在微波烘箱中加熱至120°C持續(xù)30min，其時(shí)LC-MS分析顯示出 未完全的轉(zhuǎn)化。將該混合物返回微波中并且在120°C下加熱60min。然后允許該混合物冷卻 并且在室溫下靜置過夜。然后將該混合物傾倒入水中并且劇烈震蕩。將有機(jī)相分離，在減壓 下濃縮并且然后吸收于硅膠上，并且通過色譜法(CombiFlash Rf(4g Gold柱），用在二氯甲 燒中的0-10%甲醇洗脫20min)進(jìn)行分離，W得到呈灰白色固體的化合物1.23(15mg)。
[012引 lHnmr(CDC13):4.01(3H，s)，4.13(3H，s)，7.54(2H，d)，7.77(2H，d)，11.87(lH，br S)，
[0129]制備實(shí)例3:化合物1.037的制備。
[013
[0131] 步驟1:在室溫下，將艱基二咪挫（0.51邑，3.2111111〇1)添加至2-(^氣甲基）苯基乙酸 (0.61旨，3.0臟〇1)在無水四氨巧喃(61111^中的攬拌溶液中。將所得的混合物攬拌比，其時(shí)1(：- MS分析顯示出N-(2-(S氣甲基)苯基乙酷基)-咪挫已經(jīng)形成。
[0132] 將化合物E-1 (0.6Ig，3 . Ommo 1)在無水THF(6mL)中的攬拌溶液在冰浴中冷卻至0 °C，并且用用LiHMDS在THF(Immol/l;6.OmL，6.Ommol)中的溶液逐滴處理15分鐘。將所得的 混合物在〇°C下再攬拌lOmin，然后在0°C下經(jīng)約5min滴加 N-酷基咪挫的溶液(如W上所描述 的制備）。將所得的深澄色溶液在〇°C下攬拌lOmin，并且然后允許加溫至室溫并且攬拌過 夜。然后將該混合物冷卻至〇°C并且滴加2M HC1 (約lOmL)，形成黃色溶液。分離有機(jī)相并將 水相用乙酸乙醋萃取。將合并的有機(jī)相用鹽水洗涂，穿過相分離柱，并且然后將濾液在減壓 下蒸發(fā)。將殘余物通過色譜法(CombiFlash Rf，12g Gold柱，用在己燒中的10%-40%乙酸 乙醋洗脫)進(jìn)行分離，W得到呈淺黃色固體的化合物E-8(230mg)。
[0133] lHnmr(CDC13):1.48(3H,t)；3.91(3H,s)；4.53(2H,qd)；7.27(lH,d)；7.54(lH,t)； 7.63(lH，t);7.79(lH，d);10.65(lH，br s)
[0134] 步驟2:使用類似于制備實(shí)例2,步驟2中所描述的方法將化合物E-8轉(zhuǎn)化成化合物 E-9。得到呈淺黃色油狀的化合物E-9。
[0135] lHnmr(CDC13):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.46(2H,q)；7.22(lH,d)；7.59(lH,t)； 7.67(lH，t);7.81(lH，d)
[0136] 步驟3:使用類似于制備實(shí)例2,步驟3中所描述的方法將化合物E-9轉(zhuǎn)化成化合物 E-10。得到呈灰白色固體的化合物E-10。
[0137] lHnmr(CD30D):3.86(3H，s);7.38(lH，d);7.70(lH，t);7.78(lH，t);7.87(lH，d) [013引步驟4:在氮?dú)夥障?，將化合物E-10(0.065g，0.1954mmol)在無水1,4-二嗯燒(2血） 中的攬拌溶液用N，N' -幾基二咪挫（0.03802g，0.2344mmol)處理。將該混合物加熱至100°C 持續(xù)1小時(shí)，然后允許冷卻。然后一次性添加5-氨基-1-甲基四挫（0.02323g，0.2344mmol)， 隨后是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^-7-締 (D 腳）（0.0304旨，0.0298111^0.1954臟〇1)，并且將 所得的混合物在微波烘箱中重新加熱至l〇〇°C并且在該溫度下攬拌2小時(shí)。然后將該混合物 冷卻并且在減壓下蒸發(fā)，并且將殘余物傾倒入2M HC1中并且用二氯甲燒萃取。將合并的有 機(jī)層用鹽水洗涂，穿過相分離柱，并且然后將濾液在減壓下蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物通過快速色譜法 (CombiFlash Rf，用在二氯甲燒中的0-3%甲醇洗脫)進(jìn)行純化，W得到呈灰白色固體的化 合物 1.037 (57mg)。
[0139] lHnmr(CD30D):3.90(3H,s)；4.04(3H,s)；7.37(lH,d)；7.70(lH,t)；7.78(lH,t), 7.87(lH，d)
[0140] 制備實(shí)例4:化合物1.008的制備 [0141
[0142] 步驟1:將化合物1.007(188mg，0.6627mmol)和正下胺(4mL)的攬拌混合物在微波 烘箱中加熱至l〇〇°C持續(xù)30min。然后將該混合物在減壓下蒸發(fā)去除過量的下胺)并且將 殘余物用色譜法分析(CombiFlash Rf，用在二氯甲燒中的0-5%甲醇洗脫30min)，W得到呈 淺黃色固體的該標(biāo)題化合物(41mg)。
[0143] lHnmr(CDC13):0.95(3H，t);1.35-1.346(2H，m),1.54-1.63(2H+肥0，m),2.27(3H, s),3.46(2H,q),3.83(3H,s),4.07(3H,s),7.60(lH,br t),9.87(lH,br s),
[0144] 制備實(shí)例5:化合物1.009的制備
[0145
[0146」 巧耀i :將化甘物i . UUY U4img，U. 44Ymmoi ；T乙0字umu中的乙0字削中的觀拌溶液 在微波烘箱中加熱至l00°C持續(xù)30min。然后添加水并且將該混合物用乙酸乙醋萃取。將水 相在減壓下蒸發(fā)W留下澄棟色固體，將其通過色譜法(CombiFlash Rf，用在二氯甲燒中的 0-5%甲醇洗脫，然后用高達(dá)30%甲醇洗脫35min)進(jìn)行分離，W得到呈白色固體的該標(biāo)題化 合物(35mg)。
[0147] lHnmr(CDC13):1.47(3H，t)2.20(3H，s)，3.90(3H，s)，4.12-4.05^H，m)，
[0148] 制備實(shí)例6:化合物1.022的制備
[0149；
[01加]步驟1:將草酷氯（0.841111^，9.6111111〇1)滴加至4-甲基硫烷基-苯基乙酸（1.5邑， 8.2mmol)在含有1滴二甲基甲酯胺的二氯甲燒(20mL)中的攬拌溶液中。將該反應(yīng)混合物在 室溫下攬拌4小時(shí)，并且然后在減壓下蒸發(fā)W得到粗制的4-甲基硫烷基-苯基乙酷氯，將其 不進(jìn)行進(jìn)一步純化而使用。將化合物E-l(4mmol)在四氨巧喃（lOmL)中的攬拌溶液在冰浴中 冷卻并且在氮氛圍下用六甲基二娃基氨基裡的溶液(LHMDS; Imol/L在四氨巧喃/乙基苯中； 12mmol)逐滴處理，并且然后將該反應(yīng)混合物再攬拌并冷卻30min。然后在0°C下滴加粗制的 4-甲基硫烷基-苯基乙酷氯(如W上所述的制備)在四氨巧喃（lOmL)中的溶液，并且將該混 合物在此溫度下再攬拌30min。然后允許將該混合物加溫至室溫并且持續(xù)攬拌過夜。然后將 該反應(yīng)混合物傾倒入水中，用2M鹽酸進(jìn)行酸化并用二氯甲燒萃取。將該二氯甲燒萃取物在 減壓下蒸發(fā)W得到粘性澄色油，將其通過色譜法(CombiFlash Rf，用0-50%乙酸乙醋/異己 燒進(jìn)行洗脫)進(jìn)行分離W得到呈黃色固體的化合物E-ll(390mg)。
[0151] 1H nmr(CDC13):1.48(3H,t)；2.51(3H,s)；3.92(3H,s)；4.54(2H,q)；7.31(2H,d)； 7.59(2H,d)；10.87(lH,s)
[0152] 步驟2:將化合物E-11 (50mg，0.156 Immo 1)和鶴酸鋼二水合物在乙酸（5ml)中的攬 拌混合物用過氧化氨的溶液(35%在水中；0.02mL)逐滴處理，并且將該混合物在室溫下攬 拌3個(gè)小時(shí)。將該反應(yīng)用無水焦亞硫酸鋼溶液進(jìn)行澤滅，并進(jìn)入乙酸乙醋萃取。將該乙酸乙 醋萃取物在減壓下蒸發(fā)至干燥(使用甲苯來去除水和乙酸得到黃色膠。將其通過色譜法 (CombiFlash Rf，用0-60%乙酸乙醋/異己燒進(jìn)行洗脫)進(jìn)行分離W得到呈黃色膠狀的化合 物E-12(31mg)。
[0153] lHnmr(CD30D):1.44(3H,t)；3.15(3H,s)；3.87(3H,s)；4.51(2H,q)；7.82(2H,d)； 8.00(2H,d)
[0154] 步驟3:使用類似于制備實(shí)例2,步驟2中所描述的方法將化合物E-12轉(zhuǎn)化成化合物 E_13〇
[01 日引 1H nmr(CDC13/CD30D):1.43(3H，t);3.12(3H，s);3.88(3H，s);4.45(2H，q);7.63 (2H,d)；8.06(2H,d)
[0156] 步驟4:將化合物E-13(120mg，0.3236mmo 1)在乙酸（5mL)中的攬拌溶液用c.鹽酸 (l.OmL)進(jìn)行處理。將該反應(yīng)混合物加熱至7(TC持續(xù)6小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻并允許其靜置過 夜。將該混合物再次加熱至7(TC持續(xù)7小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻并允許其靜置3天。將該混合物在 減壓下蒸發(fā)至干燥W得到呈固體的化合物E-14。將其不進(jìn)行進(jìn)一步純化用于下一步驟。
[0157] 1H nmr(CD30D):3.18(3H,s)；3.79(3H,s)；7.68(2H,d)；8.05(2H,d)
[0158] 步驟5:使用類似于制備實(shí)例2,步驟4中所描述的方法將化合物E-14轉(zhuǎn)化成化合物 1.022。
[0159] 1H nmr(CDC13):3.11(3H,s)；4.00(3H,s)；4.12(3H,s)；7.61(2H,d)；8.08(2H,s)； 11.73(lH，br S)
[0160] 表1-本發(fā)明的除草劑化合物的實(shí)例。
[0161]
[0170]
[017。生物學(xué)實(shí)例
[0172] 將多種測試物種的種子播種在盆中的標(biāo)準(zhǔn)±壤里（多年生黑麥草化olium perenne(LOLPE))、龍葵（Solanum nigrum(SOLNI))、反枝寬（Amaranthus retof lexus (AMARE))、大狗尾草（Setaria faberi (SETFA))、碑草化chinochloa crus-gallKECHCG))、 牽?；ǎ↖pomoea hederaceaQPO皿）））。在受控條件下、在一個(gè)溫室（24°0/16°0，白天/夜 晚；14個(gè)小時(shí)光照；65%濕度）中培養(yǎng)一天或8天（出苗后）之后，用噴灑水溶液噴灑運(yùn)些植 物，該噴灑水溶液源自工業(yè)級活性成分在丙酬/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5 %吐溫 20(聚氧乙締脫水山梨糖醇單月桂酸醋，CAS RN 9005-64-5) DWlOOOg/h施用化合物。然后 使測試植物在受控條件下在溫室（在24°C/16°C白天/夜晚下；14個(gè)小時(shí)光照；65%濕度）中 生長，并且每日誘水兩次。在出苗前和出苗后的13天之后，對該測試給植物造成的損害百分 數(shù)進(jìn)行評價(jià)。W五分制形式將生物活性示于下表中（5 = 80%-100%;4 = 60%-79%;3 = 40%-59%；2 = 20%-39%；1=0%-19%)〇
[0173] 表B1
[0174]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有化學(xué)式(I)的化合物： 或其農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，其中：_ A1和A2獨(dú)立地選自CH和N，其中A1和A2兩者不都是CH; R1選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:Cl_C6烷基-、Cl_C6?'代烷基-以及Cl_C6烷氧基-Cl_C3 烷基 R2選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成滷素、-NHR5以及-0-R6; R3選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:氛、鹵素、Ci_C6烷基、Ci_C6|^i'代烷基_、Ci_C6烷氧基 _ Q-C3烷基-、芐基以及苯基，其中該芐基和苯基任選地被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取 代，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、Cl_C6烷基、氛基、硝基、Cl_C6鹵代烷基-、Cl_C6烷基-S ( 0 ) p-、 芳基-S(0)p-、Ci_C6烷氧基-以及Ci_C6|^i'代烷氧基 R4選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:Ci_C6烷基、C3-C6-環(huán)烷基以及Ci_C6|^i'代烷基-; R5選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:Cl_C6烷基-、Cl_C6|^i'代烷基-、Cl_C6烷氧基-Cl_C3燒 基-、芐基以及苯基，其中該芐基和苯基基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代， 該組由以下各項(xiàng)組成：?'素、Ci_C6烷基-、氛基、硝基、Ci_C6|^i'代烷基-、Ci_C6烷基-s(o)p-、芳 基 -S(0)p_、Ci_C6烷氧基_以及Ci_C6|^i'代烷氧基-; R6選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:氛、Ci_C6烷基、Ci_C6|^i'代烷基-、Ci_C6烷氧基-C1-C3 烷基;并且 ρ = 0、1 或2〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A1和A2兩者都是N。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的化合物，其中R1選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： 甲基、乙基以及丙基。4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R2選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： 羥基以及-NHR 5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R2是氯。6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R3是甲基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R3是苯基，該苯基任選地被一個(gè)或多 個(gè)選自下組的取代基取代，該組由以下各項(xiàng)組成滷素、&_〇5烷基、氰基、硝基A-C適代烷 基-、Ci_C6烷基-S (0) ρ-、芳基-S (0) p-、Ci_C6烷氧基_以及Ci_C6 ?'代烷氧基-。8. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R4是甲基。9. 一種除草劑組合物，包含根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受 的配制佐劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的除草劑組合物，進(jìn)一步包含至少一種另外的殺有害生物劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的除草劑組合物，其中該另外的殺有害生物劑是除草劑或除 草劑安全劑。12. -種在一個(gè)場所控制雜草的方法，該方法包括向該場所施用雜草控制量的根據(jù)權(quán) 利要求9至11中任一項(xiàng)所述的組合物。13. 如在權(quán)利要求1中所定義的具有化學(xué)式(I)的化合物作為除草劑的用途。
【文檔編號】A01N43/653GK106061970SQ201580010620
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月26日
【發(fā)明人】G·米歇爾, N·P·馬爾霍蘭德
【申請人】先正達(dá)參股股份有限公司