混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，以苯甲醛和醇類化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑反應(yīng)制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式為H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1個(gè)四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個(gè)質(zhì)子和125個(gè)結(jié)晶水分子組成。本發(fā)明制得的混配型雜多酸是目前已知的雜多酸中酸性最強(qiáng)的，這種強(qiáng)酸性能使得混配型雜多酸具有較高的酸催化活性。
【專利說明】
混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于酸催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類 化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雜多酸(HPAs )是多酸化學(xué)中一類重要的化合物，通常是由典型結(jié)構(gòu)的多陰離子和 質(zhì)子組成。這些多陰離子具有低的堿性，所以這些雜多酸一般都是很強(qiáng)的Bransted酸。雜多 酸具有高效的酸催化活性，尤其是在有機(jī)溶劑中，其摩爾催化活性通常是硫酸等礦物酸的 100-1000倍。而且與礦物酸相比，雜多酸催化的反應(yīng)很少有副反應(yīng)發(fā)生。因此，雜多酸非常 適合催化有機(jī)溶劑中的很多種均相反應(yīng)。自上世紀(jì)70年代雜多酸催化丙烯水合制備異丙醇 的項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，全世界已有多個(gè)雜多酸催化的項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
[0003] 然而，目前結(jié)構(gòu)明確的雜多酸并不多，包括Keggin型HdPWuCko] · nH2〇和H3 [PM012040] ^nH2OJawson型H7[In(H20)P2Wi706i] · 23H2〇和夾心型 H8[Ti2{P2Wi5054(0H2)2 }2] · 31H20。結(jié)構(gòu)明確的雜多酸并不多的原因在于：（1)大多數(shù)的多酸化合物，尤其這種復(fù)雜 的多酸化合物，只在較窄的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，在強(qiáng)酸條件下會轉(zhuǎn)化為經(jīng)典的Keggin或 Dawson結(jié)構(gòu)的化合物；（2)很難得到這類化合物的單晶結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合 物的方法。
[0005] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙 醚類化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇類化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑 反應(yīng)制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式 為Η2〇[Ρ^()Τ &12(Η20)4(0Η)80236] · 125H20,由1個(gè)四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個(gè)質(zhì)子和 125個(gè)結(jié)晶水分子組成。
[0006] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的苯甲醛、醇類化合物與混配型雜多酸的摩爾比為3.3 : 25 : 0.00561。
[0007] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的混配型雜多酸的具體合成過程為： 步驟（1)，將〇.2g K5Na4[P2W15059(Ta02)3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加 入0.04g NaHSO3,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為ImoVL的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值為2，并保持2 0 m i η，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅(qū)體針狀晶體K 8 N a 8 H 4 [P8WeoTai2(H2O)4(OH) 8O236] · 42H20； 步驟(2)，將100g活化后的陽離子交換樹脂裝入內(nèi)徑為15mm的層析柱內(nèi)，再向?qū)游鲋鶅?nèi) 倒入400mL摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性，然后用 去離子水沖洗層析柱至中性； 步驟(3)，將3g步驟（1)得到的前驅(qū)體溶于5.OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟 (2)處理好的層析柱內(nèi)，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收 集到的溶液于80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色固體混配型雜多酸。
[0008] 本發(fā)明制得的混配型雜多酸是目前已知的雜多酸中酸性最強(qiáng)的，這種強(qiáng)酸性能使 得混配型雜多酸具有較高的酸催化活性，催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的混配型雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的混配型雜多酸的31P核磁圖譜； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的混配型雜多酸的固體漫反射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0011] 實(shí)施例1 混配型雜多酸的制備 1、 將0.2g K5Na4[P2Wi5059(Ta02)3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為2,并 保持20min，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅(qū)體針狀晶體K 8Na8H4[P8W6QTa12 (H20)4(OH)80236] · 42H20; 2、 將100g活化后的陽離子交換樹脂(Amberlite IR120B NA)裝入內(nèi)徑為15mm的層析柱 內(nèi)，再倒入400mL摩爾濃度為Imo 1/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性， 然后用去離子水沖洗層析柱至中性； 3、 將3g步驟1得到的前驅(qū)體溶于5.OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟2處理好的 層析柱內(nèi)，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收集到的溶液于 80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色固體即為混配型雜多酸(2.66g，基于前軀體的產(chǎn)率為94.7%)。
[0012] 如圖1所示，混配型雜多酸的分子式為H2Q[P8W 6QTa12(H20)4(0H)80236] · 125H20,由1 個(gè)四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、125個(gè)結(jié)晶水分子和20個(gè)質(zhì)子組成，在混配型雜多酸的結(jié) 構(gòu)中存在大量的氫鍵并形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這對質(zhì)子導(dǎo)電性能是非常有利的。
[0013] 制得的混配型雜多酸極易溶于水，易溶于丙酮、乙腈、甲醇和乙醇等有機(jī)溶劑，不 溶于二氯甲烷和氯仿。如圖2所示，混配型雜多酸在重水中的 1P NMR譜圖在11.2ppm和 14. Ippm處出現(xiàn)了1:1的兩個(gè)信號;在⑶3CN中這兩個(gè)信號分別出現(xiàn)在13.0ppm和11.6ppm處。 乙腈中以二苯基壬四烯銅為指示劑測得混配型雜多酸的Hammett酸強(qiáng)度為-2.91，是目前已 知的雜多酸中酸性最強(qiáng)的。
[0014] 固態(tài)時(shí)，混配型雜多酸為黃色粉末，其固態(tài)漫反射光譜如圖3所示，能在可見光光 催化領(lǐng)域有潛在用途。
[0015] 實(shí)施例2 酸催化活性測試 為了驗(yàn)證混配型雜多酸的酸催化活性，本實(shí)施例以混配型雜多酸為催化劑催化苯甲醛 與5種醇反應(yīng)。具體方法如下：取苯甲醛3.3mmol，醇25mmol和混配型雜多酸0.17mol%，在反 應(yīng)容器中反應(yīng)90min，其中反應(yīng)5、9的反應(yīng)溫度為IOO °C，反應(yīng)1、2、3、4、6、7和8的反應(yīng)溫度為 回流溫度，反應(yīng)結(jié)束后通過GC-MS測得各反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率如表1所示。 rnm Al 豐1毋田而X 欠 ??而彥丨；卜?*?刑島金繼年1促彳 >為丨的
以苯甲醛與乙二醇的反應(yīng)為例，當(dāng)以不同雜多酸為催化劑時(shí)，混配型雜多酸表現(xiàn)出最 高的催化活性，具體方法如下：苯甲醛3.3mmo 1、乙二醇25mmo 1和不同的雜多酸0.17mo 1%，在 反應(yīng)容器中于室溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后通過GC-MS測得各反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率如表2所示。
[0017]表2以不同雜多酸為催化劑時(shí)苯甲醛與乙二醇的反應(yīng)

由表1和表2可知，本發(fā)明制得的混配型雜多酸具有較好的酸催化活性。
[0018]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入 本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇類 化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑反應(yīng)制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、 正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式為H2Q[P8W6〇Tai2(H2〇)4(OH)8〇236] · 125H2〇,由1個(gè)四 聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個(gè)質(zhì)子和125個(gè)結(jié)晶水分子組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征 在于:所述的苯甲醛、醇類化合物與混配型雜多酸的摩爾比為3.3:25:0.00561。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征 在于混配型雜多酸的具體合成過程為： 步驟（1)，將〇.2g K5Na4[P2W15〇59(Ta02) 3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加入 0.04g NaHS03,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值 為2,并保持20min，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅(qū)體針狀晶體K 8Na8H4 [P8W6QTai2(H2〇)4(OH)8〇236] · 42H20; 步驟(2)，將100g活化后的陽離子交換樹脂裝入內(nèi)徑為15mm的層析柱內(nèi)，再向?qū)游鲋鶅?nèi) 倒入400mL摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性，然后用 去離子水沖洗層析柱至中性； 步驟（3)，將3g步驟（1)得到的前驅(qū)體溶于5. OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟 (2)處理好的層析柱內(nèi)，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收 集到的溶液于80°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃色固體混配型雜多酸。
【文檔編號】C07C41/56GK106008179SQ201610366825
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】楊杰
【申請人】楊杰