一種提純二丙二醇二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提純二丙二醇二甲醚的方法，以二丙二醇甲醚粗品為原料，首先在硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的混合醛類廢液的縮醛反應(yīng)，將粗品中的丙二醇反應(yīng)生成環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)；然后反應(yīng)完成后進(jìn)行負(fù)壓精餾，最后將精餾后的溶液根據(jù)成分不同進(jìn)行分別收集。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用丙二醇醚生產(chǎn)企業(yè)的二丙二醇甲醚粗品作為原料，通過本發(fā)明提純方法，可以大大提高產(chǎn)品質(zhì)量，確保優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的制造；因而，可以把二丙二醇甲醚提純出為下游的水性乳膠、增塑劑、涂料、油墨和清洗劑等企業(yè)迫切需要的高純度二丙二醇甲醚等環(huán)保溶劑。
【專利說明】
一種提純二丙二醇二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)溶劑的安全生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種提純二丙二醇二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醇醚類產(chǎn)品中既含有醇羥基，又含有醚鍵，它是涂料和油墨等新材料領(lǐng)域應(yīng)用很廣泛的溶劑。丙二醇醚產(chǎn)品雖然起步晚于乙二醇醚產(chǎn)品，但是自1982年歐洲化學(xué)工業(yè)和毒理中心發(fā)表了有關(guān)乙二醇醚產(chǎn)品的毒性研究報(bào)告，指出乙二醇醚產(chǎn)品對(duì)動(dòng)物的骨髓、淋巴組織及胚胎均有不同程度的毒性，可導(dǎo)致血液的病變以后，乙二醇醚產(chǎn)品受到了國(guó)內(nèi)外一些法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的限制，其產(chǎn)量在逐步萎縮。
[0003]由于前幾年歐盟地區(qū)已經(jīng)通過REACH法規(guī)等形式將乙二醇醚類產(chǎn)品列為需高度關(guān)注的物質(zhì)(SVHC)，我國(guó)也以GB 24408 — 2009《建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量》、GB24409—2009《汽車涂料中有害物質(zhì)限量》和GB 24410《室內(nèi)裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質(zhì)限量》等強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的形式對(duì)于建筑外墻涂料、汽車涂料和水性木器涂料中的乙二醇醚等有害物質(zhì)提出了限量要求，所以國(guó)內(nèi)外已經(jīng)普遍在限制使用乙二醇醚產(chǎn)品了。而與之性能相近、但毒性遠(yuǎn)低的丙二醇醚系列的產(chǎn)品就得到了較快的發(fā)展。
[0004]現(xiàn)有的丙二醇甲醚生產(chǎn)主要是采用環(huán)氧丙烷和甲醇在堿性催化劑條件下反應(yīng)，生成丙二醇甲醚及副產(chǎn)物丙二醇異甲醚、二丙二醇甲醚;工業(yè)生產(chǎn)中一般通過連續(xù)或間歇精餾將醇醚產(chǎn)品提出，其中二丙二醇甲醚為丙二醇甲醚反應(yīng)過程中生成的重組分副產(chǎn)物，是一種優(yōu)秀的溶劑，在化工生產(chǎn)中有廣泛的用途。由于在反應(yīng)過程中一般二丙二醇甲醚的產(chǎn)量較小，一般采用蒸發(fā)釜精餾間歇生產(chǎn)的方式生產(chǎn)提出。
[0005]由于醚化反應(yīng)過程中會(huì)有少量丙二醇生成，且丙二醇與二丙二醇甲醚沸點(diǎn)接近精餾很難分離，同時(shí)還有少量的重組分雜質(zhì)也會(huì)出現(xiàn)在二丙二醇甲醚成品中。由于以上因素二丙二醇甲醚精餾后的產(chǎn)品含量一般在95%_96%之間，嚴(yán)重影響了二丙二醇甲醚及其后續(xù)產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
[0006]由于當(dāng)今用連續(xù)法生產(chǎn)丙二醇甲醚時(shí)使用的甲醇溶液含有少量的水分導(dǎo)致醚化反應(yīng)過程中環(huán)氧丙烷和甲醇中的水反應(yīng)生成少量丙二醇，這一反應(yīng)無法避免。同時(shí)丙二醇由于和二丙二醇甲醚互溶，二丙二醇甲醚的四種組分沸點(diǎn)范圍完全包含丙二醇，希望直接使用精餾的方法分離并不現(xiàn)實(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提純二丙二醇二甲醚的方法，可以大大提高廣品質(zhì)量，確保優(yōu)質(zhì)廣品的制造。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:提純二丙二醇二甲醚的方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:以二丙二醇甲醚粗品為原料，首先在硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的混合醛類廢液的縮醛反應(yīng)，將粗品中的丙二醇反應(yīng)生成環(huán)縮醛結(jié)構(gòu);然后反應(yīng)完成后進(jìn)行負(fù)壓精餾，最后將精餾后的溶液根據(jù)成分不同進(jìn)行分別收集。
[0009]進(jìn)一步地，所述方法具體步驟如下:
(1)塔釜液成分分析:將完成初步脫出的硫酸催化劑和重組分二丙二醇甲醚打入反應(yīng)釜，測(cè)定塔釜液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后檢測(cè)并計(jì)算出塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分包括丙二醇甲醚、丙二醇異甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇和其他雜質(zhì)；
(2)縮醛反應(yīng):在二丙二醇甲醚粗品中加入過量的混合醛類廢液和質(zhì)量比為0.2%的硫酸，然后加熱至90°C并進(jìn)行攪拌保證反應(yīng)的均勻進(jìn)行，保溫持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)完成后混合物料打入精餾塔塔釜；
(3)—次精餾:在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出水和縮醛混合物；
(4 ) 二次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài) 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚和縮醛混合物;采出過程中根據(jù)每小時(shí)丙二醇含量進(jìn)行比對(duì)，且丙二醇含量低于0.1%后切換到產(chǎn)品；
(5)三次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)I40?150 °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚產(chǎn)品；塔頂溫度超過130°C后停止采出，殘液灌桶處理;最后，重復(fù)步驟(I)檢測(cè)并計(jì)算出精餾后的塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
(6)產(chǎn)品檢測(cè)分析:用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱，在氣相色譜儀上分析制得的二丙二醇甲醚，分別取100 mL二丙二醇甲醚，用測(cè)沸程的專用裝置測(cè)定二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟(I)中采用卡爾.費(fèi)休水分儀測(cè)定丙二醇甲醚的塔釜液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用酸堿滴定的容量法測(cè)定塔釜液中甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱在氣相色譜儀上分析塔釜液中可被色譜檢測(cè)的組分的面積百分比，乘以(1-水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，得到該批粗品可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中混合醛類廢液的加入量為塔釜液中丙二醇的1.2倍。
[0012]進(jìn)一步地，所述二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和可以達(dá)到99.5%以上。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)采用丙二醇醚生產(chǎn)企業(yè)的二丙二醇甲醚粗品作為原料，通過本發(fā)明提純方法，可以大大提高產(chǎn)品質(zhì)量，確保優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的制造;因而，可以把二丙二醇甲醚提純出為下游的水性乳膠、增塑劑、涂料、油墨和清洗劑等企業(yè)迫切需要的高純度二丙二醇甲醚等環(huán)保溶劑；
(2)由于在二丙二醇甲醚不再通過反復(fù)直接精餾提純產(chǎn)品，而是硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的甲醛溶液的縮醛反應(yīng)，將粗品中的丙二醇反應(yīng)生成環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)，保證了在精餾過程中能夠一次性去除產(chǎn)品中的丙二醇；同時(shí)生成的副產(chǎn)物沸點(diǎn)較低，有利于直接精餾取出，大大減少了能耗；
(3)采用通過硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的甲醛溶液的縮醛反應(yīng)，并在負(fù)壓下進(jìn)行精餾分離可以避免由于高溫下二丙二醇甲醚進(jìn)一步反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)混醚并結(jié)焦隨蒸氣被帶到裝有填料的精餾塔中，避免堵塞精餾塔；
(4)采用硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的甲醛溶液的縮醛反應(yīng)，所用甲醛溶液為公司產(chǎn)品副產(chǎn)物，能夠有效減少生產(chǎn)中的副產(chǎn)物總量，大大減少環(huán)保壓力，這樣實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工藝過程的安全環(huán)保生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]—種提純二丙二醇二甲醚的方法，以二丙二醇甲醚粗品為原料，首先在硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的甲醛溶液的縮醛反應(yīng);然后反應(yīng)完成后進(jìn)行負(fù)壓精餾，最后將精餾后的溶液根據(jù)成分不同進(jìn)行分別收集。
[0015]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
實(shí)施例
[0016]—種新的生產(chǎn)二丙二醇甲醚的方法，步驟包括:
(1)塔釜液成分分析:將完成初步脫出的硫酸催化劑和重組分二丙二醇甲醚打入反應(yīng)釜，測(cè)定塔釜液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后檢測(cè)并計(jì)算出塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);用卡爾.費(fèi)休水分儀測(cè)定某批用作原料的二丙二醇甲醚粗品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，用酸堿滴定的容量法測(cè)定塔釜液中的丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%，用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱在氣相色譜儀上分析塔釜液中可被色譜檢測(cè)的組分的面積百分比，乘以(1-水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，得到該批塔釜液可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
丙二醇甲醚0.02%
丙二醇異甲醚0.03%
二丙二醇甲醚95.3%
丙二醇2.52%
其他雜質(zhì)2.13%;
(2)醛化反應(yīng):在二丙二醇甲醚粗品中加入混合醛類廢液(丙二醇2500KG，混合醛類廢液150KG)，硫酸1KG;然后加熱至90°C并進(jìn)行攪拌保證反應(yīng)的均勻進(jìn)行，保溫持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)左右，反應(yīng)完成后混合物料打入精飽塔塔爸；
(3)—次精餾:在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出水和縮醛混合物130KG;
(4 ) 二次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài) 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚和縮醛混合物31OKG (色譜分析DPM含量60%，縮醛含量為25%，其它雜質(zhì)15%);采出過程中根據(jù)每小時(shí)丙二醇含量進(jìn)行比對(duì)，丙二醇含量低于0.1%后切換到產(chǎn)品；
(5)三次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)I40?150 °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚產(chǎn)品1600KG;塔頂溫度超過140°C后停止采出，殘液灌桶處理;最后，完成精餾后用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱在氣相色譜儀上分析塔釜液中可被色譜檢測(cè)的組分的面積百分比，乘以(1-水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，得到該批成品可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
(6)產(chǎn)品檢測(cè)分析:用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱，在氣相色譜儀上分析制得的二丙二醇甲醚，分別取100 mL二丙二醇甲醚，用測(cè)沸程的專用裝置測(cè)定二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。
[0017]本實(shí)施例制備得到的二丙二醇甲醚沸程符合要求，經(jīng)氣相色譜分析，二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和可以達(dá)到99.5%，可以滿足下游水性乳膠、增塑劑、涂料、油墨和清洗劑行業(yè)對(duì)高純二丙二醇甲醚及其后續(xù)產(chǎn)品的使用要求。
[0018]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提純二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:以二丙二醇甲醚粗品為原料，首先在硫酸催化下進(jìn)行二丙二醇甲醚粗品與過量的混合醛類廢液的縮醛反應(yīng)，將粗品中的丙二醇反應(yīng)生成環(huán)縮醛結(jié)構(gòu);然后反應(yīng)完成后進(jìn)行負(fù)壓精餾，最后將精餾后的溶液根據(jù)成分不同進(jìn)行分別收集。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述方法具體步驟如下: (1)塔釜液成分分析:將完成初步脫出的硫酸催化劑和重組分二丙二醇甲醚打入反應(yīng)釜，測(cè)定塔釜液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后檢測(cè)并計(jì)算出塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分包括丙二醇甲醚、丙二醇異甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇和其他雜質(zhì)； (2)縮醛反應(yīng):在二丙二醇甲醚粗品中加入過量的混合醛類廢液和質(zhì)量比為0.2%的硫酸，然后加熱至90°C并進(jìn)行攪拌保證反應(yīng)的均勻進(jìn)行，保溫持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)完成后混合物料打入精餾塔塔釜； (3)—次精餾:在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出水和縮醛混合物； (4)二次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)140?150°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔頂狀態(tài) 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚和縮醛混合物;采出過程中根據(jù)每小時(shí)丙二醇含量進(jìn)行比對(duì)，且丙二醇含量低于0.1%后切換到產(chǎn)品； (5 )三次精餾:在真空狀態(tài)下，持續(xù)加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔頂狀態(tài)120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾取出二丙二醇甲醚產(chǎn)品；塔頂溫度超過130°C后停止采出，殘液灌桶處理;最后，重復(fù)步驟(I)檢測(cè)并計(jì)算出精餾后的塔釜液中可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； (6)產(chǎn)品檢測(cè)分析:用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱，在氣相色譜儀上分析制得的二丙二醇甲醚，分別取100 mL二丙二醇甲醚，用測(cè)沸程的專用裝置測(cè)定二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提純二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述步驟(I)中采用卡爾.費(fèi)休水分儀測(cè)定丙二醇甲醚的塔釜液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用酸堿滴定的容量法測(cè)定塔釜液中甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱在氣相色譜儀上分析塔釜液中可被色譜檢測(cè)的組分的面積百分比，乘以(1-水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，得到該批粗品可被氣相色譜檢測(cè)的一些組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提純二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述步驟(2)中混合醛類廢液的加入量為塔釜液中丙二醇的1.2倍。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提純二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述二丙二醇甲醚四種同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和可以達(dá)到99.5 %以上。
【文檔編號(hào)】C07C43/13GK106008177SQ201610336673
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】曹圣平, 孫百亞, 俞曄虎, 陶植, 肖春生, 姜偉偉, 陳電華
【申請(qǐng)人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司