一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鎓鹽的水/醇溶性共軛小分子及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鎓鹽的水/醇溶性共軛小分子及其制備方法與作為陰極界面修飾層，在正置、倒置和疊層光伏器件中的應(yīng)用。本發(fā)明的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鎓鹽的水/醇溶性共軛小分子作為光伏電池的陰極界面修飾層時(shí)，可在光吸收活性層與陰極之間形成界面偶極作用，降低陰極有效功函數(shù)等功效，從而促進(jìn)電子的傳輸和抽取。本發(fā)明的共軛小分子可溶解于甲醇、N,N?二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等極性溶劑中，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)，電子傳輸層與活性層之間不會(huì)發(fā)生界面互混現(xiàn)象。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鐺鹽的水/醇溶性共軛小分子及其制備 方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水/醇溶性共輒小分子領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的 水/醇溶性共輒小分子及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)對(duì)水/醇溶性共輒小分子的研究發(fā)現(xiàn)，采用此類(lèi)材料對(duì)本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電 池的陰極進(jìn)行修飾，可以達(dá)到大幅度提高器件性能的效果。這類(lèi)強(qiáng)極性的小分子所起到的 作用包括:能夠防止蒸鍍的金屬陰極對(duì)活性層的污染;優(yōu)化活性層與金屬電極的接觸，提高 器件的并聯(lián)電阻減小串聯(lián)電阻;有效的提高器件的內(nèi)建電勢(shì)等等。
[0003] "材料化學(xué)雜志"（J.Mater.Chem. )1(2013)3387報(bào)道了含吡啶鑰鹽的水/醇溶性共 輒電解質(zhì)，可以作為界面層用于正向聚合物太陽(yáng)電池。采用pcdtbt :pc71bm作為活性層的聚 合物太陽(yáng)電池效率最高可達(dá)到6.56%，相對(duì)于純A1陰極器件，其性能提高了52%，表明吡啶 鑰鹽用于太陽(yáng)電池陰極修飾層的巨大潛力。
[0004] 本發(fā)明以聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽為基本單元，開(kāi)發(fā)出了一系列的水/醇溶性共輒小分 子。該類(lèi)分子不僅在環(huán)境友好溶劑中具有優(yōu)異的溶解性能，同時(shí)由于電子傳輸基團(tuán)聯(lián)吡啶/ 菲啰啉的引入，可以進(jìn)一步提高電子傳輸性能，另外自由移動(dòng)的負(fù)離子可以對(duì)活性層中的 PCBM進(jìn)行n-型摻雜，減少電子的傳輸損失，提高電子的傳輸效率，作為陰極界面材料在有機(jī) 太陽(yáng)電池方面將會(huì)有很大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明通過(guò)將含聯(lián)吡啶/菲啰啉的中性共輒小分子進(jìn)行離子化，合成了一系列在 水或醇溶劑里具有良好溶解性的鑰鹽，并且將該系列鑰鹽作為陰極界面材料應(yīng)用于正置、 倒置和疊層有機(jī)光伏器件中。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子及其 制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是將所述的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分 子作為陰極修飾層，在有機(jī)光伏器件中進(jìn)行應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的至少通過(guò)如下技術(shù)方案之一實(shí)現(xiàn)。
[0009] -類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子，每個(gè)聯(lián)吡啶或菲啰啉單元的 兩個(gè)氮原子之間以乙撐橋連，該小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0011] 其中，X為Cl、Br、I、CF3S〇3、 結(jié)構(gòu)單元Ar為如
； 下共輒或非共輒結(jié)構(gòu)之一：
「-取代芴； -取代芴； ,8-取代硫芴 2,8-取代硫氧芴 2.7- 取代螺芴； 2,2'-取代螺芴 2.7- 取代硅芴； 7_取代咔唑； 3,6-取代咔唑；
,9-取代吲哚咔唑
，8_取代吲哚咔唑； -取代三苯胺 3,9-取代吲哚芴；
8_取代吲哚芴；
4_取代苯；
[0027]其中，
[0028] (l)Ri為碳原子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，或者為末端為磷酸酯基、羥基的碳原 子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子取代，一個(gè)或多個(gè)氫 原子可被氟原子取代；
[0029] (2)1?2為11，或碳原子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，或末端為磷酸酯基、羥基的碳原 子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子取代，一個(gè)或多個(gè)氫 原子可被氟原子取代；
[0030] (3)R3 為H、F;
[0031] (4)Y為0、S、Se。
[0032] 以上所述一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子的制備方法，包括如 下步驟：
[0033] (1)在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)四合三苯基膦鈀催化，5-溴-2-碘吡啶與2_(三正丁基 錫烷基)吡啶進(jìn)行Stille偶聯(lián)，制備5-溴-[2,2']聯(lián)吡啶；
[0034] (2)將菲啰啉溶于硝基苯，加熱到130-140°C，慢慢滴加液溴的硝基苯溶液，繼續(xù)反 應(yīng)2-6小時(shí)，得到3-溴-[1，10]菲啰啉；
[0035] (3)在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)四合三苯基膦鈀催化，將（1)或（2)制備的5-溴-[2， 2']聯(lián)吡啶或3-溴-[1，10]菲啰啉與不同的含硼酸酯活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)， 制備水/醇溶性共輒小分子的前驅(qū)中性物；
[0036] (4)在惰性氣體保護(hù)下，將(3)制備的前驅(qū)中性物溶于1，2_二鹵（氯、溴或碘)代乙 烷，在50_130°C下進(jìn)行離子化反應(yīng)，得到負(fù)離子為溴、氯或碘的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/ 醇溶性共輒小分子；
[0037] (5)在惰性氣體保護(hù)下，將(4)制備的溴(或氯、碘)負(fù)離子的水/醇溶性共輒小分子 溶于甲醇中，加入NaX(X為CF3S03、BIm4或BA/4)，在室溫下攪拌8-48小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到 負(fù)離子為CF 3S03、BIm4或BArF4的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子。
[0038] 以上所述的一類(lèi)含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子作為陰極界面材 料應(yīng)用在太陽(yáng)電池器件中，在多層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池器件中，通過(guò)水/醇溶液加工的方式，在 太陽(yáng)電池器件的活性層和陰極層之間插入一層含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小 分子薄膜;所述太陽(yáng)電池器件包括有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池和鈣鈦礦型太陽(yáng)電池。
[0039]進(jìn)一步地，所述薄膜的厚度為1-200納米。
[0040] 進(jìn)一步地，所述太陽(yáng)電池器件的結(jié)構(gòu)為正置、倒置或?qū)盈B;其中正置結(jié)構(gòu)包括依次 層疊的襯底、陽(yáng)極層、陽(yáng)極修飾層、活性層、陰極修飾層和陰極層;倒置結(jié)構(gòu)包括依次層疊的 襯底、陰極層、陰極修飾層、活性層、陽(yáng)極修飾層和陽(yáng)極層;疊層結(jié)構(gòu)包括依次層疊的襯底、 陽(yáng)極層、陽(yáng)極修飾層、活性層1、連接層、活性層2、陰極修飾層和陰極層。
[0041] 進(jìn)一步地，所述的陰極修飾層是通過(guò)環(huán)境友好的醇溶液加工法實(shí)現(xiàn)，包括旋涂、刷 涂、噴涂、浸涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷、印刷或噴墨打印方法。
[0042] 所述的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子可用于制備有機(jī)/聚合物光 伏器件和鈣鈦礦太陽(yáng)電池器件的陰極修飾層，使得活性層與陰極金屬之間實(shí)現(xiàn)歐姆接觸， 有利于載流子在電極附近的有效收集，從而提尚器件的短路電流以提尚光電轉(zhuǎn)換效率。同 時(shí)，所述的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子可有效的抑制共輒聚合物/富勒 烯體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池器件的暗電流，從而提高器件的開(kāi)路電壓，可進(jìn)一步提高器件的光電 轉(zhuǎn)化效率。
[0043] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0044] (1)本發(fā)明的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子對(duì)有機(jī)/聚合物正置、 倒置和疊層光伏器件都可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電子傳輸和抽取。
[0045] (2)本發(fā)明的小分子可溶解于甲醇、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等極性溶 劑中，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)陰極修飾層與活性層之間不會(huì)發(fā)生界面混合現(xiàn)象。
[0046] (3)本發(fā)明的小分子可通過(guò)溶液旋涂，印刷等方式成膜，無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間加熱或紫外光 照以改變其溶解性，器件制備工藝簡(jiǎn)單易行。
[0047] (4)由于鋁等金屬具有優(yōu)異的空氣及水汽穩(wěn)定性，用本發(fā)明的小分子修飾高功函 數(shù)金屬陰極界面，組成的復(fù)合陰極在空氣中的加工穩(wěn)定性好，器件的穩(wěn)定性得以大大提高。
【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1為小分子3的熱重分析曲線圖；
[0049]圖2為小分子3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；
[0050]圖3為小分子3的循環(huán)伏安曲線圖；
[00511圖4為基于給體聚合物P⑶TBT的正置太陽(yáng)電池器件電流密度-電壓圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下實(shí)施例為對(duì)本發(fā)明提出的含聯(lián)吡啶/菲啰啉鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子及 其前驅(qū)體制備之說(shuō)明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
[0053]實(shí)施例1:5-溴-[2,2']聯(lián)吡啶
[0054]在氬氣保護(hù)下，將5-溴-2-碘吡啶（1克，3.5毫摩爾）與2_(三正丁基錫烷基）吡啶 (1.3克，3.5毫摩爾）溶于15毫升無(wú)水甲苯中，加入四合三苯基膦鈀(0.2克）加熱至120°C反 應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫，減壓旋干溶劑，硅膠柱層析分離得到白色固體5-溴-[2,2']聯(lián)吡啶。 其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0056] 實(shí)施例2:水/醇溶性共輒小分子的前驅(qū)體2
[0057] 在氬氣保護(hù)下，將5-溴-[2,2']聯(lián)吡啶(0.5克，2.1毫摩爾）與2,7_二(4,4,5,5_四 甲基_1，3,2_二氧雜硼烷)-9,9_二辛基芴(0.54克，0.84毫摩爾)溶于10毫升甲苯中，加入碳 酸鉀水溶液(2摩爾每升，3毫升）、四丁基溴化銨(80毫克)和四合三苯基膦鈀(0.1克），加熱 至85 °C反應(yīng)12小時(shí)。冷卻至室溫，加入20毫升蒸餾水?dāng)嚢?，用二氯甲烷萃?次，二氯甲烷層 用蒸餾水洗2次，減壓旋干溶劑，硅膠柱層析分離得到白色固體前驅(qū)體2。其化學(xué)反應(yīng)方程式 如下所示：
[0059]實(shí)施例3:水/醇溶性共輒小分子3
[0060] 在氬氣保護(hù)下，將前驅(qū)體2(0.21克，0.3毫摩爾)溶于1，2-二溴乙烷（1.3毫升，15毫 摩爾），加熱到125°C反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾渣溶于1毫升甲醇，滴入二氯甲烷中沉 析，過(guò)濾，濾渣用丙酮洗多次，烘干得紅色固體3。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0062]圖1為小分子3的熱重分析曲線圖；從圖1可以看出，小分子3失重5%的溫度為295 攝氏度。圖2為小分子3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；從圖2可以看出，小分子3在溶液中的吸收 峰為311納米和440納米，在薄膜中的吸收峰為309納米和434納米。從薄膜吸收邊計(jì)算得出 其光學(xué)帶隙為2.46電子伏特。圖3為小分子3的循環(huán)伏安曲線圖，其中，插圖為二茂鐵的循環(huán) 伏安曲線;從圖3可以看出，小分子3的還原電位為-0.30伏特，從而可以計(jì)算出其LUMO能級(jí) 為-4.08電子伏特；另外根據(jù)圖2得到的光學(xué)帶隙，可以計(jì)算出其HOMO能級(jí)為-6.54電子伏 特。圖4為基于給體聚合物PCDTBT的正置太陽(yáng)電池器件電流密度-電壓圖，器件結(jié)構(gòu)：IT0/ PED0T: PSS/PCDTBT: PC71BM/陰極修飾層/A1。從圖4可以看出，相比于不添加陰極修飾層的光 伏器件，以小分子3作為陰極修飾層制備的光伏器件的短路電流幾乎不變，但開(kāi)路電壓從 〇 . 88伏特提高到0.93伏特，填充因子從57.9 %提高到64.4 %，最終的能量轉(zhuǎn)換效率從 5.47 % 提高到6.47 %。
[0063] 實(shí)施例4:3-溴-[1，10]菲啰啉
[0064]將1，10-菲啰啉（5克，22毫摩爾）溶于8毫升硝基苯，加熱到135°C。將液溴（1.7毫 升，32毫摩爾)溶解于5毫升硝基苯，慢慢滴入反應(yīng)體系，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。冷卻至室 溫，加入100毫升濃氨水。二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干溶劑。柱層析分離得到3-溴-[1，10]菲啰啉。 1H NMR、13C NMR和元素分析結(jié)果表明所得到的為目標(biāo)產(chǎn)物。其化學(xué)反應(yīng)方程 式如下所示：
[0066] 實(shí)施例5:水/醇溶性共輒小分子的前驅(qū)體5
[0067] 在氬氣保護(hù)下，將3-溴-[1，10 ]菲啰啉4(0.8克，3.1毫摩爾）與2，7-二(4，4，5，5-四 甲基_1，3,2_二氧雜硼烷)-9,9_二(6-羥基己基)芴(0.7克，1.2毫摩爾)溶于20毫升甲苯中， 加入碳酸鉀水溶液（2摩爾每升，5毫升）、四丁基溴化銨（70毫克）和四合三苯基膦鈀（0.1 克），加熱至90°C反應(yīng)14小時(shí)。冷卻至室溫，加入30毫升蒸餾水?dāng)嚢瑁枚燃淄檩腿?次，二 氯甲烷層用蒸餾水洗2次，減壓旋干溶劑，硅膠柱層析分離得到白色固體前驅(qū)體5。咕匪R、 13C NMR和元素分析結(jié)果表明所得到的為目標(biāo)產(chǎn)物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0069]實(shí)施例6:水/醇溶性共輒小分子6
[0070] 在氬氣保護(hù)下，將前驅(qū)體5(0.15克，0.2毫摩爾）溶于1，2_二碘乙烷（1毫升，7.6毫 摩爾），加熱到l〇〇°C反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾渣溶于1毫升甲醇，滴入二氯甲烷中沉 析，過(guò)濾，濾渣用丙酮洗多次，烘干得紅色固體6。咕W(wǎng)R、 13C匪R和元素分析結(jié)果表明所得 到的為目標(biāo)產(chǎn)物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
[0072]實(shí)施例7:水/醇溶性共輒小分子8
[0073] 在氬氣保護(hù)下，將水/醇溶性小分子7(0.1克，0.07毫摩爾)溶于2毫升甲醇，加入三 氟甲磺酸鈉（1.2克，7毫摩爾），室溫?cái)嚢?4小時(shí)。然后旋干溶劑，固體用2毫升甲醇溶解后裝 入透析膜，封好口后置于裝有去離子水的燒杯中攪拌透析，期間換水3次。旋干透析膜中的 溶劑，烘干得紅色固體83射線光電子能譜結(jié)果表明超過(guò)95%的離子交換。其反應(yīng)如下所 示：
[0075]實(shí)施例8:水/醇溶性共輒小分子10
[0076] 在氬氣保護(hù)下，將水/醇溶性小分子9(0.12克，0.14毫摩爾）溶于2.5毫升甲醇，加 入NaBIm4(2.1克，7毫摩爾），室溫?cái)嚢?8小時(shí)。然后旋干溶劑，固體用2毫升甲醇溶解后裝入 透析膜，封好口后置于裝有去離子水的燒杯中攪拌透析，期間換水3次。旋干透析膜中的溶 劑，烘干得紅色固體l〇d射線光電子能譜結(jié)果表明超過(guò)95%的離子交換。其反應(yīng)如下所示：
[0078]實(shí)施例9:水/醇溶性共輒小分子12
[0079] 在氬氣保護(hù)下，將水/醇溶性小分子11 (0.15克，0.13毫摩爾)溶于3.5毫升甲醇，加 入NaBArF4( 5.3克，6毫摩爾），室溫?cái)嚢?0小時(shí)。然后旋干溶劑，固體用3毫升甲醇溶解后裝入 透析膜，封好口后置于裝有去離子水的燒杯中攪拌透析，期間換水3次。旋干透析膜中的溶 劑，烘干得紅色固體123射線光電子能譜結(jié)果表明超過(guò)95%的離子交換。其反應(yīng)如下所示：
[0081]下面以含聯(lián)吡啶鑰鹽的水/醇溶性共輒小分子3為例說(shuō)明本發(fā)明的小分子作為陰 極修飾層在有機(jī)光伏器件中的應(yīng)用。
[0082]實(shí)施例10聚合物太陽(yáng)電池器件的制備與表征
[0083]將IT0導(dǎo)電玻璃，方塊電阻~20 Q/□，預(yù)切割成15毫米X 15毫米方片。依次用丙 酮、微米級(jí)半導(dǎo)體專(zhuān)用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤銣睾嫦鋫溆谩?使用前，IT0凈片在氧等離子體刻蝕儀中以等離子體轟擊10分鐘。選用PVK購(gòu)自Aldrich公 司，以四氯乙烷配制溶液。PED0T : PSS水分散液（1 wt % )購(gòu)自Bayer公司，緩沖層以勻膠機(jī) (KW-4A)高速旋涂，厚度為40納米，由溶液濃度與轉(zhuǎn)速?zèng)Q定，用表面輪廓儀(Tritek公司 Alpha-TenC〇r500型）實(shí)測(cè)監(jiān)控。成膜后，于恒溫真空烘箱中驅(qū)除溶劑殘余、堅(jiān)膜。將聚合物 太陽(yáng)電池材料PCDTBT(PCnBM作為受體)置于干凈的樣品瓶?jī)?nèi)稱量，隨后轉(zhuǎn)入氮?dú)獗Ｗo(hù)的手 套箱內(nèi)，手套箱內(nèi)為高純氮?dú)獗Ｗo(hù)以維持低氧低濕的狀態(tài)。用適當(dāng)?shù)娜軇?如甲苯、氯苯、二 氯苯等)將用于制備活性層的聚合物和PCnBM混合并置于攪拌臺(tái)上進(jìn)行攪拌使材料完全溶 解。將真空干燥好的涂有陽(yáng)極緩沖層的IT0基片移入手套箱內(nèi)進(jìn)行聚合物活性層的旋涂，旋 涂的過(guò)程與陽(yáng)極緩沖層相同。用銳器刮撥膜片的一個(gè)側(cè)邊使IT0層裸露，經(jīng)電極蒸鍍后作為 器件的陽(yáng)極。干燥除去殘留的有機(jī)溶劑。聚合物太陽(yáng)能電池活性層最佳厚度為70~90納米。 膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面輪廓儀測(cè)定。將小分子3在甲醇中溶解，配制成1毫克/毫 升濃度的溶液，以0.45微米濾膜過(guò)濾。用勻膠機(jī)分別在甩有聚合物太陽(yáng)能電池材料和 PED0T:PSS層的IT0基片上生成一薄層，其厚度為5納米。鋁電極蒸鍍?cè)谡婵斟兡C(jī)中真空度 達(dá)到3Xl(T4Pa以下時(shí)完成。鍍膜速率與各層電極之厚度由石英振子膜厚監(jiān)測(cè)儀(STM-100 型，Sycon公司）實(shí)時(shí)監(jiān)控。器件的發(fā)光區(qū)域由掩模與IT0交互覆蓋的區(qū)域確定為0.15平方厘 米。所有制備過(guò)程均在提供氮?dú)舛栊苑諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。太陽(yáng)電池性能是在模擬太陽(yáng)光 (AM1.5G lOOmW/cm2)下測(cè)量的。為顯示本發(fā)明所采用的電子傳輸層的效果，采用未加界面 層的器件作為對(duì)比。測(cè)量結(jié)果如圖4和表1所示;其中，表1為光伏器件性能數(shù)據(jù)。
[0084]表 1
[0086] 器件結(jié)構(gòu)：II'0/Pm)0T:PSS/PCDTBT:PC7iBM/陰極修飾層/A1
[0087] 從表1可以看出，相比于無(wú)界面層的光伏器件，以小分子3作為陰極修飾層制備的 光伏器件的短路電流變化不大，但開(kāi)路電壓和填充因子有所提高，最終后者的能量轉(zhuǎn)換效 率具有較大的提高;小分子6-12作為陰極修飾層時(shí)對(duì)光伏器件性能的提高效果與小分子3 基本一致，在此不一一列舉，以上說(shuō)明本發(fā)明的水/醇溶性共輒小分子是一類(lèi)具有很大潛力 的光伏器件的陰極界面修飾材料。
[0088] 本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明 的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出 其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類(lèi)含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽的水/醇溶性共輛小分子，其特征在于:每個(gè)聯(lián)化晚或菲 喫嘟單元的兩個(gè)氮原子之間W乙撐橋連，該小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：式中，X為C1、Br、I、CF3S化結(jié)構(gòu)單元Ar為如下共輛或非共輛結(jié)構(gòu) 之一：其中，(1) Ri為碳原子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，或者末端為憐酸醋基、徑基的碳原子數(shù)為 1-30的直鏈或支鏈烷基，其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子取代，一個(gè)或多個(gè)氨原子可 被氣原子取代； (2) R2為Η或碳原子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈烷基，或末端為憐酸醋基、徑基的碳原子數(shù)為 1-30的直鏈或支鏈烷基，其中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子取代，一個(gè)或多個(gè)氨原子可 被氣原子取代； (3) I?為H或F; (4化為0、S或Se。2.制備權(quán)利要求1所述一類(lèi)含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽的水/醇溶性共輛小分子的方法，其 特征在于，包括如下步驟： (1) 在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)四合Ξ苯基麟鈕催化，5-漠-2-艦化晚與2-(Ξ正下基錫燒 基)郵晚溶于無(wú)水甲苯中，在110-130°C下進(jìn)行Stille偶聯(lián)，得到5-漠-[2,2']聯(lián)化晚； (2) 將菲喫嘟溶于硝基苯，加熱到130-140°C，滴加液漠的硝基苯溶液，繼續(xù)反應(yīng)2-6小 時(shí)，得到3-漠-[1，10]菲喫嘟； (3) 在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)四合Ξ苯基麟鈕催化，將步驟（1)或步驟(2)制備的5-漠- [2,2']聯(lián)化晚或3-漠-[1，10]菲喫嘟與含棚酸醋活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元溶于甲苯或四氨巧喃 中，在60-100°C下進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，得到水/醇溶性共輛小分子的前驅(qū)中性物； (4) 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(3)制備的前驅(qū)中性物溶于1,2-二氯、漠或艦代乙燒，在 50-130°C下進(jìn)行離子化反應(yīng)，得到負(fù)離子為漠、氯或艦的含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽的水/醇溶 性共輛小分子； (5) 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(4)制備的負(fù)離子為漠、氯或艦的含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽 的水/醇溶性共輛小分子溶于甲醇中，加入C的S〇3Na、NaBIim或化BA/4，在室溫下攬拌8-48小 時(shí)進(jìn)行離子交換，得到負(fù)離子為肌S〇3、BIm4或ΒΑΛ的含聯(lián)化晚/菲卿林鐵鹽的水/醇溶性共 輛小分子。3. 權(quán)利要求1所述的一類(lèi)含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽的水/醇溶性共輛小分子作為陰極界面 材料應(yīng)用在太陽(yáng)電池器件中，其特征在于，在多層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池器件中，通過(guò)水/醇溶液 加工的方式，在太陽(yáng)電池器件的活性層和陰極層之間插入一層含聯(lián)化晚/菲喫嘟鐵鹽的水/ 醇溶性共輛小分子薄膜，作為陰極修飾層;所述太陽(yáng)電池器件包括有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池和 巧鐵礦型太陽(yáng)電池。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述薄膜的厚度為1-200納米。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述太陽(yáng)電池器件的結(jié)構(gòu)為正置、倒置或 層疊;其中正置結(jié)構(gòu)包括依次層疊的襯底、陽(yáng)極層、陽(yáng)極修飾層、活性層、陰極修飾層和陰極 層;倒置結(jié)構(gòu)包括依次層疊的襯底、陰極層、陰極修飾層、活性層、陽(yáng)極修飾層和陽(yáng)極層;疊 層結(jié)構(gòu)包括依次層疊的襯底、陽(yáng)極層、陽(yáng)極修飾層、活性層1、連接層、活性層2、陰極修飾層 和陰極層。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的陰極修飾層是通過(guò)環(huán)境友好的醇溶 液加工法實(shí)現(xiàn)，包括旋涂、刷涂、噴涂、浸涂、漉涂、絲網(wǎng)印刷、印刷或噴墨打印方法。
【文檔編號(hào)】H01L51/44GK105968126SQ201610202829
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】張斌, 陳桂庭, 楊偉, 曹鏞
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)