一種膦酸酯類光引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種膦酸酯類光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑的化學結構如(I)所示：其中，n＝2～4，X為聚硅氧烷基，所得光引發(fā)劑為低聚物特征，具有較低表面能和長波吸收特性，在光固化體系中可有效克服表面氧阻聚，利于表面徹底光固化。適用于UV LED光源的光固化工藝，可作為UV LED固化樹脂。
【專利說明】
一種麟酸酯類光引發(fā)劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及感光材料和光固化材料領域，更具體地說，本發(fā)明是關于一種膦酸酯 類光引發(fā)劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 光固化是指有機配方材料體系在紫外光輻照下瞬間聚合交聯(lián)固化的技術，其組成 主要包括光固化樹脂、光固化活性稀釋單體、光引發(fā)劑，主要應用于涂料、油墨、膠粘劑領 域。然而傳統(tǒng)自由基型的光固化技術，盡管固化速度快，但由于自由基聚合普遍存在氧阻聚 效應，光固化涂層表面始終存在不容忽視的氧阻聚，導致涂層表面聚合交聯(lián)不充分，出現表 層耐磨性不足，甚至可能表面發(fā)粘、返粘等弊病。
[0003] 另一方面，傳統(tǒng)光固化使用中壓汞燈作為輻照光源，電能轉換為紫外光能的效率 不高，較多電能轉換為熱能和相對無用的紅外、可見光，較大的發(fā)熱量影響了光固化技術在 某些熱敏基材上的使用，同時在節(jié)能方面還有很大挖掘空間。另外，退役的廢舊汞燈在回收 處理過程中也容易產生汞污染問題。有鑒于此，能夠發(fā)射較窄譜帶寬度紫外光的UV LED光 源可以在光固化領域獲得應用，產生更高的節(jié)能效益和更小的熱效應，且UV LED工作過程 中升溫效應很低，可實現高能量輸出的冷光源固化，也不會帶來顯著的光源污染問題。UV LED是光固化領域傳統(tǒng)中壓汞燈非常理想的替代光源。
[0004] 然而光固化領域適合主流385-395M1發(fā)射UV LED的光引發(fā)劑性能普遍不佳，現有 光引發(fā)劑長波紫外吸光能力較弱，尤其對UV LED在385-395nm發(fā)射紫外光的吸收能力較低， 感光產生自由基的效率不高，導致嚴重的涂層表面氧阻聚，限制了UV LED在光固化中的廣 泛應用。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種具有較低表面張力、 能夠有效抑制氧阻聚效應的光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑可在涂層配方中富集于涂層表面，提高 涂層表層的光引發(fā)劑濃度，在長波紫外性質的UV LED光源輻照下，可有效抑制涂層表面的 氧阻聚效應，促進整個涂層由表及里的完善固化，獲得性能更佳的光固化涂層。
[0006] 本發(fā)明要解決的另一技術問題是提供一種長波吸收、高效率的光引發(fā)劑的制備方 法。
[0007] 為了解決第一個技術問題，本發(fā)明提供了一種膦酸酯類光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑 的化學結構如（I)所示：
[0009] 其中，n = 2 ~4
[0010] X為聚硅氧烷基，
[0011]所述聚硅氧烷鏈是基于二甲基硅氧基本結構單元的化合物，包含聚醚改性的聚硅 氧烷化合物。
[0012]本發(fā)明要解決的另一技術問題是提供一種制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，將化學 結構式如（II)所示的苯甲?；⑺峄衔顰與帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷進行環(huán)氧基開環(huán)酯 化反應，待反應結束后，減壓蒸餾除去有機溶劑即可制得目標產物，即聚硅氧烷改性磷酸酯 光引發(fā)劑。
[0014] 本制備方法通過在芳甲?；蓟⑺?，即化合物A上引入聚硅氧烷鏈，獲得聚硅氧 烷改性的膦酸酯類光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑具有較低的表面張力，較大分子量和多官能特征， 于常規(guī)光固化配方中極易上浮，富集于涂層表面。
[0015] 為了縮短化學反應時間，提高制備效率，本環(huán)氧基開環(huán)酯化反應還可以添加適量 催化劑，但所述催化劑并非必然需要，催化劑用量為化合物A質量數的0-10%，所述催化劑 一般優(yōu)選為叔胺類、四烷基季銨鹽類或三芳基膦化合物，進一步的，所述催化劑為碳原子總 數為6-17的叔胺化合物、碳原子總數為11-19的四烷基季銨鹽或三苯基膦。更進一步地優(yōu)選 為三乙胺、二甲基芐胺、二丁基芐胺、三甲基芐基溴化銨、四丁基溴化銨、三甲基十六烷基溴 化銨。
[0016] 上述反應過程在中等至較高極性的溶劑環(huán)境下進行，所述溶劑優(yōu)選為7-9個碳原 子的烷基取代苯系溶劑、4-6個碳原子的酮類溶劑或者4-7個碳原子的酯類溶劑中進行。
[0017] 所述化合物A與帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷的環(huán)氧基摩爾量比例為0.0095-0.0105: 0.01，化學反應溫度優(yōu)選為60-100°C，以反應體系酸值降至5mgK0H/g以下或紅外光譜監(jiān)測 到環(huán)氧基特征信號消失作為反應完全的標志。
[0018] 所述帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷亦稱環(huán)氧硅油，其分子量為1000-20000,環(huán)氧值為 0.011-0.17mol/100g，帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷是在二甲基硅油分子主鏈結構上引入了縮 水甘油醚型的環(huán)氧基團，所述環(huán)氧基團可位于硅油分子鏈鏈端或硅油分子鏈側鏈上，即本 發(fā)明涉及的環(huán)氧基聚硅氧烷包括端環(huán)氧基硅油和側鏈環(huán)氧基硅油，還包括聚醚改性的環(huán)氧 化聚硅氧烷。
[0019] 本發(fā)明合成的聚硅氧烷改性膦酸酯光引發(fā)劑是一種具有感光引發(fā)固化功能的低 聚物樹脂，在377nm處具有吸收峰，吸收峰紅向拖尾覆蓋385、395nm，將其添加于丙烯酸酯單 體和/或丙烯酸酯化的樹脂體系中，可用365-395nm主發(fā)射的UV-LED光源實施有效固化，以 其較低表面張力、表面富集、集中局部產生高濃度活性自由基，克服表面氧阻聚。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 2,4,6_三甲苯甲?；交⑺岬闹苽?br>[0021] 三頸瓶中加入80ml 丁酮-2,取31.6g(0.1mol)2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋?酯與之混合，加入碘化鈉15g(0.1mol)，攪拌加熱至65°C，反應過程中不斷析出沉淀，反應24 小時，冷卻后過濾分離，液體為丁酮-2與碘乙烷混合物，經分餾后可留作他用。所得固體以 丙酮洗滌，干燥，溶于150ml去離子水中，以濃度為1M的硫酸對該溶液進行酸化，調節(jié)pH值為 1，靜置數小時后，取代芳甲酰基苯基膦酸析出結晶完全，過濾，水洗，真空干燥。產物2,4,6_ 三甲基苯甲?；交⑺?6.1 8，收率90.6%。結構檢測1!1匪1?((16-0130)4(卯111) = 2.13(8， 3H)，2.34(s，6H)，6.76(s，2H)7.35(m，2H)，7.62(m，lH)，7.75(m，2H)。
[0022]以上僅是2,4,6_三甲苯甲?；交⑺岢Ｓ玫囊环N制備方法，作為原料，也可以 通過市場獲取。
[0023] 實施例2
[0024] 取2，4，6-三甲苯甲?；交⑺? · 7g(0 · 0095mol)與5 · 9g分子量為1200，環(huán)氧值 為0.17mol/100g的環(huán)氧硅油（環(huán)氧摩爾量O.Olmol，安徽艾約塔硅油有限公司生產）混合分 散于50ml甲苯中，攪拌，60°C加熱反應13小時，取樣進行酸值測定，酸值已降至1.2mgK0H/g， 結束反應，減壓蒸餾除去溶劑，得液態(tài)透明產物8.4克，紅外光譜檢測表明原屬環(huán)氧硅油環(huán) 氧基團的91201^ 1處特征吸收峰基本消失。
[0025] 實施例3
[0026] 2，4，6-三甲苯甲酰基苯基膦酸2 · 7g，即0 · 0095mol，與11 · 0g分子量為4300，環(huán)氧值 為0.091mol/100g的聚醚改性環(huán)氧硅油(環(huán)氧摩爾量O.Olmol)混合分散于50ml乙酸丁酯中， 添加0.27g N，N-二甲基芐胺作為催化劑，攪拌，95°C加熱反應2小時，取樣進行酸值測定，酸 值已降至0.91mgK0H/g，結束反應，減壓蒸餾除去溶劑，得液態(tài)透明產物13.6克，紅外光譜檢 測表明原屬環(huán)氧硅油環(huán)氧基團的91201^ 1處特征吸收峰基本消失。
[0027] 實施例4
[0028] 2，4，6-三甲苯甲酰基苯基膦酸2 · 7g，即0 · 0095mol，與19 · 2g分子量為3800，環(huán)氧值 為0.052mol/100g的環(huán)氧硅油（環(huán)氧摩爾量0 . Olmol)混合分散于100ml乙酸丁酯中，添加 〇. 27g四丁基溴化銨作為催化劑，攪拌，95°C加熱反應2小時，取樣進行酸值測定，酸值已降 至1.3mgK0H/g，結束反應，減壓蒸餾除去溶劑，得液態(tài)透明產物13.6克，紅外光譜檢測表明 原屬環(huán)氧硅油環(huán)氧基團的91201^ 1處特征吸收峰基本消失。
[0029] 實施例5
[0030] 2，4,6-三甲苯甲?；交⑺?.7g，即0.0105mol，與91.0g分子量為19000，環(huán)氧 值為〇 . 01 lmol/100g的環(huán)氧硅油（環(huán)氧摩爾量0 . Olmol)混合分散于200ml環(huán)己酮中，添加 0.25g三苯基膦作為催化劑，攪拌，95 °C加熱反應5小時，取樣進行酸值測定，酸值已降至 3.6mgK0H/g，結束反應，減壓蒸餾除去溶劑，得液態(tài)透明產物93.5克，紅外光譜檢測表明原 屬環(huán)氧硅油環(huán)氧基團的912CHT1處特征吸收峰消失。
[0031] 實施例6
[0032]光固化性能對照實驗，光固化樹脂和活性稀釋劑均為市場獲得通用品，ΤΡ0與 Darocure 1173(簡稱D1173)為市場通用型光引發(fā)劑。輻照光源包括中壓汞燈與UV LED。其 中，中壓汞燈2000W，輻照面光強 180mW/cm2，；365nm UV LED、385nm UV LED、395nm UV LED 光源福照面光強分別為86、155、220W/cm2。
[0033] 取環(huán)氧丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、光引發(fā)劑混合 均勻，四者的重量比分別為55%、26%、15%和4%，滾涂于玻璃板上，以不同規(guī)格紫外光源 輻照30秒，分別通過手指觸壓、丙酮擦拭后表面光澤度變化等指標檢驗涂層表面固化情況， 其中光引發(fā)劑由ΤΡ0和D1173按照表1所示質量分數組成，或者由TP0、D1173和本發(fā)明所述光 引發(fā)劑按照表1所示質量分數組成。實驗條件與結果如表1所示，表1中，X表示有指紋印，〇 表示無指紋印，丙酮擦拭采用棉球蘸取，單次單向擦拭5次的方法。
[0034] 表 1
【主權項】
1. 一種膦酸醅類光引發(fā)劑，其特征在于，所沭光引發(fā)劑的化學結構如（I)所示：(I) 其中，n = 2~4 X為聚硅氧烷基，所述聚硅氧烷基是基于二甲基硅氧基本結構單元的聚合物。2. 根據權利要求1所述的膦酸酯類光引發(fā)劑，其特征在于，所述聚硅氧烷基為聚醚改性 的聚硅氧烷化合物。3. -種制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，將化學結構式如（II)所示的苯甲 ?；⑺峄衔顰與帶有環(huán)氧基團的聚硅氧烷進行環(huán)氧基開環(huán)酯化反應，待反應結束后，減 壓蒸餾除去有機溶劑即可制得。4. 根據權利要求3所述制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，所述化合物A與帶 有環(huán)氧基團的聚硅氧烷的環(huán)氧基摩爾量比例為0.0095-0.0105:0.0 l，化學反應溫度為60-IOOcC05. 根據權利要求3所述制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，所述環(huán)氧基開環(huán)酯 化反應過程中催化劑用量為化合物A質量數的0-10%，所述催化劑為叔胺類、四烷基季銨鹽 類或三芳基膦化合物，所述環(huán)氧基開環(huán)酯化反應在總數為7-9個碳原子的烷基取代苯系溶 劑、4-6個碳原子的酮類溶劑或者4-7個碳原子的酯類溶劑中進行。6. 根據權利要求5所述制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，所述催化劑為碳原 子總數為6-17的叔胺化合物、碳原子總數為11-19的四烷基季銨鹽或三苯基膦。7. 根據權利要求6所述制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，所述催化劑為三乙 胺、二甲基芐胺、二丁基芐胺、三甲基芐基溴化銨、四丁基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨。8. 根據權利要求5至7任一所述制備膦酸酯類光引發(fā)劑的方法，其特征在于，所述帶有 環(huán)氧基團的聚硅氧烷的分子量為1000-20000，環(huán)氧值為0.011-0.17mol/100g，帶有環(huán)氧基 團的聚硅氧烷是在二甲基硅油分子主鏈結構上引入了縮水甘油醚型的環(huán)氧基團，所述環(huán)氧 基團位于硅油分子鏈鏈端或硅油分子鏈側鏈上。
【文檔編號】C08G77/395GK105885053SQ201610259922
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】楊建文, 曾兆華
【申請人】中山大學