芘類化合物及其制備方法、有機電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種芘類化合物及其制備方法、有機電致發(fā)光器件，該芘類化合物如式(I)所示。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的芘類化合物在芘類衍生物中引進N、S或O及Ar1～Ar5形成芘類化合物的立體結(jié)構(gòu)，同時通過引進基團可調(diào)節(jié)化合物的波長，從而提高了包含式(I)所示的芘類化合物的有機電致發(fā)光器件發(fā)光效率及器件的壽命。
【專利說明】
芘類化合物及其制備方法、有機電致發(fā)光器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及芘類化合物及其制備方法、有機電 致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] -般的有機發(fā)光器件(OLED)是由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機物層構(gòu) 成的，器件的組成是透明ITO陽極、空穴注入層(TIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EL)、空穴 阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、LiAl等陰極形成，按需要可省略1~2有 機層。器件的兩個電極之間形成電壓一邊從陰極電子注入另一邊陽極注入空穴。這電子和 空穴在發(fā)光層再結(jié)合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)。發(fā)光材料分為熒光材料和磷光 材料，發(fā)光層的形成方法是熒光主體材料中摻雜磷光材料(有機金屬)的方法和熒光主體材 料摻雜熒光(包含氮的有機物)摻雜劑的方法及發(fā)光體里利用摻雜劑(DCM，Rubrene，DCJTB 等)具現(xiàn)長波長的方法，通過這樣的參雜改善發(fā)光波長，效率，驅(qū)動電壓，壽命等因素。一般 形成發(fā)光層材料是具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心體和苯、聯(lián)苯、萘、雜環(huán)等配 體;對位、間位、鄰位的結(jié)合位置及氰基、氟、甲基、叔丁基等置換結(jié)構(gòu)。
[0003] 現(xiàn)在OLED面板發(fā)展到大型化，需要更細膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點 是藍色材料，尤其是需要淺藍色移到深藍色的高性能材料，另一方面發(fā)光波長的色坐標(biāo)以 及低驅(qū)動電壓、高效率發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性好的高玻璃化溫度材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供芘類化合物及其制備方法、有機電 致發(fā)光器件，該化合物發(fā)光效率較好且使用壽命長。
[0005] 本發(fā)明提供了一種芘類化合物，如式(I)所示：
[0006] (0.
[0007] 其中，X為0或3;
[0008] Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0009] Ar2、Ar3、Ar4與Ar5各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar 3、Ar4與取代的C6~C60的芳基、 取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取 代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60 的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未 取代的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔 烴基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0010] 優(yōu)選的，所述Ar1為取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳 基、取代或未取代的C5~C30的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述Ar2、Ar3、Ar4與Ar5各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Ακψ取代的C6 ~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地 選自Η、鹵素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧基、取代或未 取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的Cl~C30的烷 巰基、取代或未取代的C6~C30的芳巰基、取代或未取代的C2~C30的烯烴基、取代或未取代 的C2~C30的炔烴基、取代或未取代的C3~C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、 取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C30的雜環(huán) 基。
[0012] 優(yōu)選的，所述所述Ar2、Ar3、Ar4與An各自獨立地選自取代或未取代的C6~C40的芳 基、取代或未取代的C5~C40的稠環(huán)基或C5~C40的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Αηψ取代的 C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立 地選自Η、鹵素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧基、取代或 未取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的Cl~C30的 烷巰基、取代或未取代的C6~C30的芳巰基、取代或未取代的C2~C30的烯烴基、取代或未取 代的C2~C30的炔烴基、取代或未取代的C3~C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C30的芳 基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C30的雜 環(huán)基。
[0013] 優(yōu)選的，如式（II-I)~式（II-IO)任意一項所示：
[0016] 其中，式(II-I)~式(II-IO)中的Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未 取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺 基；
[0017] Ar2與Ar3各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~ C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2與Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的 稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自H、鹵素、取代或未取代的Cl ~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代 或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未取代的C6~C60 的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴基、取代或未 取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯 基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0018]優(yōu)選的，如式（1)~式（114)所示：






[0026]本發(fā)明還提供了 一種芘類化合物的制備方法，包括：
[0027 ]將式（III)所示的化合物與式（IV)所示的化合物進行反應(yīng)，得到式(I)所示的花類 化合物，
[0028
[0029J 其中，X'為鹵原子，ZdB(OH)^H;
[0030] X 為0或 S;
[0031] Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0032] Ar2、Ar3、Ar4與Ar^自獨立地選取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Αηψ取代的C6~C60的芳基、取 代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取代 或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的 烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未取 代的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴 基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0033 ]本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括芘類化合物。
[0034] 優(yōu)選的，所述有機電致發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極 與第二電極之間的有機物層;所述有機物層包含芘類化合物。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種有機光電材料，包括芘類化合物；
[0036] 所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
[0037] 本發(fā)明提供了一種芘類化合物及其制備方法、有機電致發(fā)光器件，該芘類化合物 如式（I)所示，其中，X為〇或S5Ar 1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~ C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基;Ar2、Ar3、 Ar4與Ar5各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán) 基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar 2、Ar3、Ar4與Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的 稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取代或未取代的Cl ~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代 或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未取代的C6~C60 的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴基取代或未 取代的、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，本發(fā)明提供的芘類化合物在芘類衍生物中引進N、S或0及A ri~Ar5形成芘類化合物的 立體結(jié)構(gòu)，同時通過引進基團可調(diào)節(jié)化合物的波長，從而提高了包含式（I)所示的芘類化合 物的有機電致發(fā)光器件發(fā)光效率及器件的壽命。
【具體實施方式】
[0038] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0039]本發(fā)明提供了一種芘類化合物，如式(I)所示：
[0040] (I；：
[0041] X 為0或 S;
[0042] Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基，優(yōu)選為取代或未取代的Cl~ C30的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C5~C30的稠環(huán)基、取代或未 取代的C6~C30的芳胺基，更優(yōu)選為取代或未取代的Cl~C20的烷基、取代或未取代的C6~ C20的芳基、取代或未取代的C5~C20的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C20的芳胺基，再優(yōu)選 為取代或未取代的Cl~ClO的烷基、取代或未取代的C6~C12的芳基、取代或未取代的C5~ Cll的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C12的芳胺基，最優(yōu)選為未取代的Cl~ClO的烷基、未取 代的C6~C12的芳基、未取代的C5~Cll的稠環(huán)基或未取代的C6~C12的芳胺基。
[0043] Ar2、Ar3、Ar4與Ar^自獨立地為取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基，優(yōu)選為取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取 代的C5~C40的稠環(huán)基或C5~C40的雜環(huán)基，更優(yōu)選為取代或未取代的C6~C20的芳基、取代 或未取代的C5~C20的稠環(huán)基或C5~C20的雜環(huán)基;所述Ar 2、Ar3、Ar4與Ar5*取代的C6~C60 的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自H、 鹵素、取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代 的Cl~C60的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰 基、取代或未取代的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的 C2~C60的炔烴基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取 代或未取代的C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基， 優(yōu)選為H、鹵素、取代或未取代的Cl~C40的烷基、取代或未取代的Cl~C40的烷氧基、取代或 未取代的Cl~C40的烷胺基、取代或未取代的C6~C40的芳胺基、取代或未取代的Cl~C40的 烷巰基、取代或未取代的C6~C40的芳巰基、取代或未取代的C2~C40的烯烴基、取代或未取 代的C2~C40的炔烴基、取代或未取代的C3~C40的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C40的芳 基、取代或未取代的C8~C40的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C40的雜 環(huán)基，更優(yōu)選為H、鹵素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧 基、取代或未取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的 Cl~C30的烷巰基、取代或未取代的C6~C30的芳巰基、取代或未取代的C2~C30的烯烴基、 取代或未取代的C2~C30的炔烴基、取代或未取代的C3~C30的環(huán)烷基、取代或未取代的C6 ~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5 ~C30的雜環(huán)基，再優(yōu)選為H、鹵素、取代或未取代的Cl~C20的烷基、取代或未取代的Cl~ C20的烷氧基、取代或未取代的Cl~C20的烷胺基、取代或未取代的C6~C20的芳胺基、取代 或未取代的Cl~C20的烷巰基、取代或未取代的C6~C20的芳巰基、取代或未取代的C2~C20 的烯烴基、取代或未取代的C2~C20的炔烴基、取代或未取代的C3~C20的環(huán)烷基、取代或未 取代的C6~C20的芳基、取代或未取代的C8~C20的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未 取代的C5~C20的雜環(huán)基，最優(yōu)選為H、鹵素、未取代的Cl~C20的烷基、未取代的Cl~C20的 烷氧基、未取代的Cl~C20的烷胺基、未取代的C6~C20的芳胺基、未取代的Cl~C20的烷巰 基、未取代的C6~C20的芳巰基、未取代的C2~C20的烯烴基、未取代的C2~C20的炔烴基、未 取代的C3~C20的環(huán)烷基、未取代的C6~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳烯基、未取代的 硅基或未取代的C5~C20的雜環(huán)基。；
[0044]按照本發(fā)明，所述芘類化合物優(yōu)選為式(II-I)~式(II-IO)任意一項所示：
[0047] 其中，式(II-I)~式(II-IO)中的Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未 取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺 基;Ar 2與Ar3各自獨立地選取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán) 基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar 2與Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與 取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自H、鹵素、取代或未取代的Cl~C60的烷 基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代或未取代的 C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未取代的C6~C60的芳巰基、 取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴基、取代或未取代的C3 ~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯基、取代 或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。其中，所述An、Ar 2與Ar3均同上所述， 在此不再贅述。
[0048]本發(fā)明中，所述芘類化合物最優(yōu)選如式(1)~式(114)所示：






[0056]本發(fā)明提供的芘類化合物在芘類衍生物中引進N、S或0及ΑΓι~Αη形成芘類化合物 的立體結(jié)構(gòu)，同時通過引進基團可調(diào)節(jié)化合物的波長，從而提高了包含式（I)所示的芘類化 合物的有機電致發(fā)光器件發(fā)光效率及器件的壽命。
[0057]本發(fā)明還提供了一種上述芘類化合物的制備方法，包括：
[0058]將式（III)所示的化合物與式（IV)所示的化合物進行反應(yīng)，得到式(I)所示的花類 化合物；
[0060] 其中，原子，ZAB(OH)2SH;
[0061] X 為0或 S;
[0062] Ar1為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0063] Ar2、Ar3、Ar4與Ar5各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Ακψ取代的C6~C60的芳基、 取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取 代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60 的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巰基、取代或未 取代的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔 烴基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0064] 其中，所述乂、41"1、412、413、414與415均同上所述，在此不再贅述。
[0065] 本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，可為市售也可為自制。本發(fā)明中所 述式(I II)所示的化合物優(yōu)選按照以下方法進行制備：
[0067] 其中，Ar4與An均同上所述，在此不再贅述，所述Yi為I、C1或Br。
[0068] 本發(fā)明中所沭式（IV)所示的化合物優(yōu)詵桉照以下方法講行制備：
[0070] 其中，X7為鹵原子，優(yōu)選為C1。
[0071] 本發(fā)明通過置換反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)與氨基化等反應(yīng)制備芘類化 合物，制備方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。
[0072] 本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括上述式(I)所示的芘類化合物。
[0073] 所述有機電致發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機電致發(fā)光器件即可，本發(fā)明 優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層;所述有 機物層包含上述的芘類化合物。所述有機物層是指有機電致發(fā)光器件第一電極和第二電極 之間的全部層。所述有機物層中的至少一層為發(fā)光層。
[0074] 按照本發(fā)明，所述有機物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又 具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與既具備 電子傳輸又具備電子注入技能層中的一層或多層，更優(yōu)選包括依次設(shè)置的空穴注入層、空 穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層或依次設(shè)置的既具 備空穴注入又具備空穴傳輸技能層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層與既具備電子傳輸又 具備電子注入技能層。
[0075] 當(dāng)本發(fā)明有機物層包含空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳 輸技能層時，優(yōu)選所述空穴注入層、空穴傳輸層或既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層 中至少一層包含空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能的物 質(zhì)或電子傳輸物質(zhì)生成的物質(zhì)。
[0076] 當(dāng)本發(fā)明有機物層為單層結(jié)構(gòu)時，所述有機物層為發(fā)光層，當(dāng)所述有機物層為多 層結(jié)構(gòu)時，所述有機物層包括發(fā)光層;所述發(fā)光層中優(yōu)選包括磷光主體、熒光主體、磷光摻 雜材料與熒光摻雜中的一種或多種;所述磷光主體、熒光主體、磷光摻雜材料與熒光摻雜材 料中的一種或多種為式(I)所示的芘類化合物。
[0077] 所述發(fā)光層還可優(yōu)選為紅色、黃色或青色發(fā)光層，所述芘類化合物為紅色、黃色或 青色發(fā)光層的主體或摻雜物質(zhì)。如，當(dāng)所述發(fā)光層為青色發(fā)光層時，所述式（I)所示的芘類 化合物用作青色主體或青色摻雜時，可提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機發(fā)光 器件。
[0078] 當(dāng)所述有機物層包括電子傳輸層時，所述電子傳輸層可包括式（I)所示的芘類化 合物和/或金屬化合物。所述金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于電子傳輸?shù)奈镔|(zhì)即 可，并無特殊的限制。
[0079] 當(dāng)所述有機物層同時包括發(fā)光層與電子傳輸層時，所述發(fā)光層與電子傳輸層可包 括結(jié)構(gòu)相同或不相同的式(I)所示的芘類化合物。
[0080] 本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件利用式(I)所示的芘類化合物及常規(guī)材料制成有 機電子器件的方法制備，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣 相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及它們的合金形成陽極，然后在其 上形成有機物層及蒸鍍陰極，得到有機電致發(fā)光器件。
[0081 ]所述有機物層可以同時包括上述的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層 及電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，并且這些多層結(jié)構(gòu)可按照上述薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)或物理氣 相沉積等方法蒸鍍，也可使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，如旋轉(zhuǎn)涂膜 (spin-coating)、薄帶成型（tape-casting)、刮片法（doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷（Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數(shù)制造。
[0082]本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件按照使用的材料也可分為前面發(fā)光、背面發(fā)光或 兩面發(fā)光;并且該有機電致發(fā)光器件可以同樣原理應(yīng)用在有機發(fā)光器件(OLED)、有機太陽 電池 (OSC )、電子紙(e-paper )、有機感光體(OPC)或有機薄膜晶體管(OTFT)上。
[0083]本發(fā)明還提供了一種有機光電材料，包括上述式（I)所示的芘類化合物;所述有機 光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
[0084]為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的芘類化合物及其制備方 法、有機電致發(fā)光器件進行詳細描述。
[0085] 實施例1
[0086] 中間體丨，3-二氯-5-苯氧基苯(A-i)的合成：
[0088] 取3,5_二氯苯酚（16.3g，0.1mol)，溶于IOOmL無水四氫呋喃中，攪拌，準(zhǔn)確稱量NaH (0.96g，0.4mol)分批次加到反應(yīng)瓶中，不要太快，防止太多氣泡產(chǎn)生，加完后溶液呈現(xiàn)黃 色，這時再加入溴苯（I7.27g，O. IImol)，也要分批加入，室溫反應(yīng)過夜。后處理過程:過濾， 除去固體物質(zhì)，旋干，加入二氯甲烷溶解，柱層析(石油醚：乙酸乙酯= 1:5)，得固體(A-I) (11.95g,y = 50%)〇
[0089] 實施例2
[0090] 按照上述中間體A_1的制備方法合成中間體A_2和A_16，表1是本發(fā)明實施例2反應(yīng) 物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。
[0091] 表1實施例2反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

[0096] 氮氣條件下，苯胺（9.31g，IOOmmol)，9-溴菲（25 · 70g，IOOmmol)，鄰菲羅啉 (1.988)，碘化亞銅（1.9(^)，碳酸銫(38也，2叫)等物質(zhì)，溶解在甲苯(30〇1^)中加熱110°(：， 反應(yīng)7小時，冷卻，常溫過濾，除掉金屬物質(zhì)，用旋蒸蒸發(fā)溶劑，得到固體B-I (16.16g，70% )。
[0097] 實施例4中間體B-2~B-67的合成
[0098] 按照上述實施例3中間體B-I的制備方法，用相同摩爾量比制備得到表2所示的化 合物。
[0099] 表2實施例4反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)
率匯總








[0110] 實施例5中間體(6-(二苯基氨基)1-芘基)苯硼酸(C-I)的合成：
[0111]
[0112] 將B-31 (4 · 48g，IOmmo 1)加入瓶中，注入干燥的THF，置于干冰-丙酮浴冷卻，-78°C 下滴加 n-BuLi(Ilmmol，2· 5M)溶液，繼續(xù)攪拌3個小時，再將硼酸三異丙酯（2·07g，Ilmmol) 加入瓶中，緩慢恢復(fù)室溫，攪拌過夜。待反應(yīng)完畢后，滴加加稀HCl溶液，用二氯甲烷萃取，干 燥有機層，去除溶劑后，二氯甲烷和石油醚(60-90)混合液打漿洗滌，得到C-l(3.35g，y = 81%)〇
[0113] 實施例6中間體C-2和C-12的合成
[0114]按照上述實施例5中C-I的制備方法，用相同摩爾量比制備得到表2所示的化合物。 [0115]表3實施例6反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總

[0118]實施例7 6-(3-(二苯基氨基)-5-甲氧基苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺(D-I)的制備
[0120] 將A-l(llmmol，3.41g)、C-l(10mmol，4.13g)、甲苯(30mL)、碳酸鉀水溶液(5.52g溶 于15mL水)放入三口瓶中，氮氣保護下加入四三苯基磷鈀(0.2臟〇1，0.238)，60°(：反應(yīng)過夜， 反應(yīng)結(jié)束后，水洗、萃取、干燥有機相，分離純化處理后得到D-I (4.43g，y = 69 % )，MS/FAB(M +):642.75〇
[0121] 利用核磁共振對實施例7中得到的D-I進行分析，得到其核磁共振氫譜：IH匪R (500MHz,Chloroform)58.28(s,lH),8.15(s,lH),8.07(s,1H),7.92(s,2H),7.81(s,1H), 7.70(s，2H)，7.24(s，8H)，7.08(s，8H)，7.00(s，4H)，6.95(s，2H)，6.92(s，lH)，3.79(s，3H)。
[0122] 實施例8D-2~0_114的制備：
[0123] 按照上述實施例7中D-I的制備方法，用相同摩爾量比制備得到表4所示的化合物。
[0124] 表4實施例7反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總




















[0146] 利用核磁共振對產(chǎn)物進行分析的，得到結(jié)果如下：
[0147] D-2的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， lH)，7.92(s，2H)，7.79(s，lH)，7.70(s，2H)，7.24(s，4H)，7.14-6.87(m，17H)，3.79(s，3H)， 1.33(s，18H)〇
[0148] D-3的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.78(s，lH)，7.70(s，2H)，7.21(d，J = 30.0Hz，8H)，6.99(dd，J = 52.5， 27.5Hz，9H)，6.79(s，4H)，3.79(s，9H)。
[0149] D-4的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.77(s，lH)，7.70(s，2H)，7.21(d，J = 30.0Hz，8H)，6.99(dd，J = 52.5， 27.5Hz，9H)，6.79(s，4H)，4.69(s，2H)，3.79(s，3H)，1.29(s，12H)。
[0150] D-5的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.84(s，1H)，7.81(s，1H)，7.70(s，2H)，7.52(s，1H)，7.24(s，8H)，7.08(s， 8H),7.02(d ,J = 15.0Hz,5H),2.45(s,3H)〇
[0151] D-58的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH) ,8.15(s,lH) ,8.07(s, 1H) ,7.92(s,2H) ,7.82(d,J = 21.4Hz,2H),7.70(s,2H) ,7.51(s,lH),7.21(d,J = 30.0Hz, 8H),7.14-6.96(m,7H),6.79(s,4H),4.69(s,2H),2.45(s,3H),1.29(s,12H)〇
[0152] D-59的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz , Chloroform)δ8 · 28(s, 1H), 8 · 15(s, 1H), 8 · 07 (s， 1H) ,7.92(s,2H) ,7.82(d,J=16.9Hz,2H),7.70(s,2H) ,7.52(s,lH),7.21(d,J = 30.0Hz, 8H),7.13-6.94(m,7H),6.79(s,4H),3.79(s,6H),2.45(s,3H)〇
[0153] D-60的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH) ,8.15(s,lH) ,8.07(s, 1H),7.92(s,2H),7.84(s,lH),7.72(d,J=25.0Hz,6H),7.61-7.33(m,15H),7.24(s,4H), 7.14-6.95(m，7H)，6.89(s，lH)，2.45(s，3H)。
[0154] D-61的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， lH)，7.92(s，2H)，7.82(d，J=22.8Hz，2H)，7.70(s，2H)，7.52(s，lH)，7.24(s，4H)，7.15-6.95(m，15H)，2.45(s，3H)，1.33(s，18H)〇
[0155] D-62的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H),7.92(s,2H),7.72(d,J=25.0Hz,6H),7.60-7.33(m,14H),7.24(s,4H),7.13-6.82(m, 10H),3.79(s,3H)〇
[0156] 實施例9
[0157] 將費希爾公司涂層厚度為1500A的ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗 滌30分鐘，用蒸餾水反復(fù)清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，異丙醇、丙酮、甲 醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘， 送到蒸鍍機里。將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ITO透明電極上蒸鍍空穴注入層2-TNATA蒸鍍500A、空穴傳 輸層a-NPD蒸鍍3〇〇A、ADN(9，l〇-二（2-萘基）蒽）和摻雜材料DPAP-DPPA(6-(4-(二苯基氨 基）苯基）-N，N-二苯基1-芘胺）5%混合300A的厚度蒸鍍、空穴阻擋層及空穴傳輸層 TPBi400A、陰極LiF5A、A12000A ;上述過程有機物蒸鍍速度是保持lA/sec、LiF是0.2A/sec， Al 是.3~7_A/sec。
[0159]實施例9中得到的有機發(fā)光器件的電子發(fā)光特性見表5。
[0160]表5芘類化合物以及比較物質(zhì)制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果。

[0163] 從上述表5結(jié)果中，能看出本發(fā)明的芘類化合物的發(fā)光效率及壽命特性有顯著的 提尚。
[0164] 本發(fā)明利用新的芘類化合物的有機發(fā)光器件可以得到發(fā)光效率和壽命良好的結(jié) 果，因此可應(yīng)用于實用性高的OLED產(chǎn)業(yè)。本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可適用于平面面板顯 示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光OLED發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機、打印機、LCD背光燈或計量 機類的光源、顯示板、標(biāo)識等。
[0165] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0166] 對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種芘類化合物，如式(I)所示： 其中，X為0或S;An為取代或未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2、Ar3、Ar4與An各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5 ~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代 的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取代或 未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷氧基、取代或未取代的C1~C60的烷 胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巰基、取代或未取代 的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴 基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芘類化合物，其特征在于，所述An為取代或未取代的C1~C30 的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C5~C30的稠環(huán)基、取代或未取代 的C6~C30的芳胺基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的花類化合物，其特征在于，所述Ar2、Ar3、Ar4與Ar5各自獨立地選 自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基； 所述Ar 2、Ar3、Ar4與Ar5*取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60 的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自H、鹵素、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取 代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺 基、取代或未取代的C1~C30的烷巰基、取代或未取代的C6~C30的芳巰基、取代或未取代的 C2~C30的烯烴基、取代或未取代的C2~C30的炔烴基、取代或未取代的C3~C30的環(huán)烷基、 取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、 取代或未取代的C5~C30的雜環(huán)基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芘類化合物，其特征在于，所述所述Ar2、Ar3、Ar4與An各自獨立 地選自取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取代的C5~C40的稠環(huán)基或C5~C40的雜 環(huán)基;所述Ar 2、Ar3、Ar4與Αηψ取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5 ~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代 或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30 的芳胺基、取代或未取代的C1~C30的烷巰基、取代或未取代的C6~C30的芳巰基、取代或未 取代的C2~C30的烯烴基、取代或未取代的C2~C30的炔烴基、取代或未取代的C3~C30的環(huán) 烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的 硅基、取代或未取代的C5~C30的雜環(huán)基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芘類化合物，其特征在于，如式（ΙΙ-1)~式（11-10)任意一項 所示：其中，式（π-l)~式（II-10)中的An為取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代 的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2與Ar3各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的 稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar 2與Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠環(huán) 基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自H、鹵素、取代或未取代的C1~C60 的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代或未取 代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巰基、取代或未取代的C6~C60的芳巰 基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴基、取代或未取代的 C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯基、取 代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芘類化合物，其特征在于，如式(1)~式(114)所示：i n-〇7. -種芘類化合物的制備方法，其特征在于，包括： 將式（ΠI)所示的化合物與式（IV)所示的化合物進行反應(yīng)，得到式（I)所示的花類化合 物；其中，X'為鹵原子，Ζ^Β(ΟΗ)2或H; X為〇或S; An為取代或未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠環(huán)基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2、Ar3、Ar4與An各自獨立地選自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5 ~C60的稠環(huán)基或C5~C60的雜環(huán)基;所述Ar2、Ar3、Ar4與Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代 的C5~C60的稠環(huán)基與取代的C5~C60的雜環(huán)基中的取代基各自獨立地選自Η、鹵素、取代或 未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷氧基、取代或未取代的C1~C60的烷 胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巰基、取代或未取代 的C6~C60的芳巰基、取代或未取代的C2~C60的烯烴基、取代或未取代的C2~C60的炔烴 基、取代或未取代的C3~C60的環(huán)烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的雜環(huán)基。8. -種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括權(quán)利要求1~6任意一項所述的芘類化合 物或權(quán)利要求7所制備的芘類化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機電致發(fā)光器件包括 第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機物層;所述有機物層包 含權(quán)利要求1~6任意一項所述的異喹啉類化合物或權(quán)利要求7所制備的芘類化合物。10.-種有機光電材料，其特征在于，包括權(quán)利要求1~6任意一項所述的芘類化合物或 權(quán)利要求7所述的制備方法制備的芘類化合物； 所述有機光電材料包括有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機晶體管。
【文檔編號】C07D471/04GK105859569SQ201610124503
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月4日
【發(fā)明人】高春吉, 王永光, 孫向南, 彭勃, 尹恩心, 崔敦洙
【申請人】吉林奧來德光電材料股份有限公司