由雙軸拉伸的β-多孔薄膜制成的離子交換膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種離子交換膜，所述離子交換膜由雙軸取向的單層或多層β?多孔聚丙烯薄膜制成，所述薄膜含有至少一種β?成核劑并且包含離子傳導(dǎo)性聚合物并且具有至少10,000s的Gurley值。
【專利說(shuō)明】由雙軸拉伸的β-多孔薄膜制成的離子交換膜
【背景技術(shù)】
[0001] 在電池或蓄電池中用作膜或隔板的多孔薄膜在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些具有高 孔隙率的聚烯烴薄膜可以按照各種已知的方法制得:填料法;冷拉伸、提取法和β-微晶法。 這些方法原則上通過(guò)產(chǎn)生孔隙的各種機(jī)理而加以區(qū)分。
[0002] 在填料法中，在拉伸時(shí)由于填料與聚合物基體的不相容性而產(chǎn)生孔隙。最高至40 重量％的高填料量導(dǎo)致所述多孔薄膜的機(jī)械強(qiáng)度盡管進(jìn)行拉伸仍受到損害。此外，孔隙尺 寸分布非常寬。
[0003] 在提取法中，所述孔隙通過(guò)由合適的溶劑從聚合物基體中溶出一種組分而產(chǎn)生。 在此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種變化方案，它們通過(guò)添加劑的種類以及適合的溶劑加以區(qū)分。既可以 提取有機(jī)添加劑又可以提取無(wú)機(jī)添加劑。這種提取可以在制造薄膜的過(guò)程中作為最后的方 法步驟進(jìn)行或者與隨后的拉伸相結(jié)合。
[0004] -種證明有效的，但成本高昂的方法基于在非常低的溫度下拉伸聚合物基體(冷 拉伸）。所述薄膜首先以常規(guī)方式擠出并隨后為了提高結(jié)晶比例而調(diào)溫處理數(shù)小時(shí)。在下一 方法步驟中，在非常低的溫度下在縱向進(jìn)行冷拉伸，以便產(chǎn)生大量以極小微裂紋形式的缺 陷點(diǎn)。隨后，將該具有缺陷點(diǎn)的預(yù)拉伸薄膜在升高的溫度下以更高的倍數(shù)在相同的方向上 再次拉伸，在該過(guò)程中所述缺陷點(diǎn)擴(kuò)大成孔隙，這些孔隙形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。所述薄膜結(jié)合了 高孔隙率和在其拉伸方向上(通常是縱向）上良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，在此在橫向上的機(jī)械 強(qiáng)度仍有缺點(diǎn)，由此抗穿孔強(qiáng)度(DurchstoWestigkeit)差并且產(chǎn)生在縱向上的高撕裂傾 向。
[0005] 另一已知的用于制造多孔薄膜的方法基于向聚丙烯中混入β-成核劑。在冷卻熔體 時(shí)，所述聚丙烯通過(guò)所述成核劑形成高濃度的所謂微晶。在隨后的縱向拉伸過(guò)程中，β_ 微晶轉(zhuǎn)變成聚丙烯的變型。因?yàn)檫@些不同的晶型在密度上彼此不同，在此也首先產(chǎn)生許 多微觀的缺陷點(diǎn)，這些缺陷點(diǎn)通過(guò)拉伸被撕開(kāi)成孔隙。按照該方法制造的薄膜具有高孔隙 率和良好的在縱向和橫向上的機(jī)械強(qiáng)度以及非常好的經(jīng)濟(jì)性。這些薄膜在下文中被稱作β_ 多孔薄膜。
[0006] 除了多孔隔板薄膜之外，還有由離子傳導(dǎo)性聚合物(離聚物）制成的膜，這些膜用 于現(xiàn)代蓄能器，如燃料電池、氧化還原流電池或鋰硫電池中。在這些應(yīng)用中，具有離子傳導(dǎo) 性的氣密性隔板薄膜是必要組件，如果沒(méi)有該隔板薄膜則所述電池不可能有效率地且安全 地工作。
[0007] 燃料電池從燃料通過(guò)其電化學(xué)氧化而進(jìn)行的受控化學(xué)反應(yīng)中直接獲取電能。低溫 燃料電池被認(rèn)為是特別清潔且環(huán)境友好的電能來(lái)源，由于其可在與其他燃料電池相比更低 的溫度下驅(qū)動(dòng)，其用作機(jī)動(dòng)車和電子設(shè)備，如手機(jī)等中的可選電源。
[0008] 與電池不同，燃料電池是具有連續(xù)燃料供給的開(kāi)放式系統(tǒng)。所述燃料例如是氫或 甲醇。在陽(yáng)極上發(fā)生氫或其它燃料的氧化反應(yīng)。在該過(guò)程中釋放出的電子通過(guò)電極材料(氣 體擴(kuò)散電極)迀移到導(dǎo)電體中。經(jīng)過(guò)所述導(dǎo)體和外部負(fù)載，所述電子到達(dá)陰極，在所述陰極 上電子被導(dǎo)引到那里的氧還原。電解質(zhì)作為質(zhì)子導(dǎo)體位于電極之間，質(zhì)子通過(guò)所述電解質(zhì) 從陽(yáng)極到達(dá)陰極。在那里，質(zhì)子與氧和電子反應(yīng)生成水。該膜-電極-布置(MEA)構(gòu)成聚合物-電解質(zhì)-燃料電池(PEFC)的核心部件。
[0009] 這種聚合物-電解質(zhì)-燃料電池包括至少一個(gè)在質(zhì)子交換膜兩側(cè)都具有氣體擴(kuò)散 電極的膜-電極單元。
[0010] 所述質(zhì)子交換膜基于由具有酸性基團(tuán)，如磺酸基和/或羧酸基的聚合物骨架構(gòu)成 的聚合物-電解質(zhì)-膜(PEM)。所述PEM使得質(zhì)子可以選擇性地透過(guò)并迀移到陰極。這種質(zhì)子 交換膜例如是由Naf ion?制成的膜。
[0011] 質(zhì)子交換膜同時(shí)形成對(duì)于燃料的屏障，即其必須具有對(duì)于氫或甲醇的低氣體透過(guò) 性。如果質(zhì)子交換膜具有過(guò)高的氣體滲透性，則氫可能從陽(yáng)極側(cè)逸出到陰極側(cè)并且氧從陰 極側(cè)逸出到陽(yáng)極側(cè)并且造成所謂的化學(xué)短路。然后，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)令人滿意的電壓值并且通過(guò) 陽(yáng)極側(cè)的氫與陰極側(cè)的氧的直接反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧化氫，其使得質(zhì)子交換膜的性能變差。
[0012] 為了降低電池的內(nèi)電阻并由此提高燃料電池的功率，盡可能低的質(zhì)子交換膜厚度 是值得期望的。但這種厚度降低經(jīng)常伴隨較高的針對(duì)燃料的氣體透過(guò)性。
[0013] 材料越是薄，則膜的機(jī)械強(qiáng)度也變得越低，由此在制造膜-電極單元時(shí)越是難以對(duì) 它們進(jìn)行操作。
[0014] 在現(xiàn)有技術(shù)中，由質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物材料構(gòu)成的聚合物-電解質(zhì)-膜是已知的。這 些材料在下文中也簡(jiǎn)稱為離聚物。由具有酸官能團(tuán)，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚 共聚物構(gòu)成的膜是已知的。這種材料例如以商品名Naf i on?由E. I. du Pont銷售。然而， 還可以使用其它的，尤其是不含氟的離聚物材料，如磺化的聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑 來(lái)制備聚合物 _電解質(zhì)_膜。
[0015] 類似地，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，甲醇在陽(yáng)極上被水氧化成C02。在此，質(zhì)子 也變成游離的，這些質(zhì)子然后必須盡可能無(wú)損失地通過(guò)所述膜迀移到陰極，在那里這些質(zhì) 子與氧反應(yīng)生成水。如果甲醇直接從陽(yáng)極側(cè)擴(kuò)散或流動(dòng)通過(guò)隔板到達(dá)陰極，則甲醇在陰極 側(cè)直接與氧反應(yīng)，這由于未利用的甲醇在陰極側(cè)直接"燃燒"而導(dǎo)致效率降低。這種不期望 的效果也稱作"甲醇滲透"。因此，在這里隔板也應(yīng)將甲醇保持在陽(yáng)極側(cè)并同時(shí)具有良好的 質(zhì)子傳導(dǎo)性。
[0016] 在氧化還原流電池中，隔板必須分開(kāi)兩個(gè)由電解質(zhì)流過(guò)的半電池。在此，電解質(zhì)由 溶解于溶劑中的鹽構(gòu)成，其中在半電池中的陽(yáng)離子形成具有不同氧化態(tài)的氧化還原對(duì)。作 為溶劑使用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。作為可使用的氧化還原對(duì)考慮由例如鈦、鐵、鉻、釩、鈰、鋅或 溴形成的化合物。在放電時(shí)，在半電池1中具有較高氧化價(jià)的金屬離子被還原成具有較低氧 化價(jià)的金屬離子，而在半電池2中所述較低氧化態(tài)的金屬離子被氧化成較高氧化態(tài)。在此， 質(zhì)子也再次起到確保在電池中電荷平衡的電荷載體的作用。由于不期望的通過(guò)隔板的傳輸 造成的這兩種電解質(zhì)的直接混合在此也可能會(huì)由于這兩種金屬離子彼此之間直接的電荷 交換而造成效率損失。然而，為了使電池能夠有效率地工作，良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性是必要的。
[0017] 在仍為較新近開(kāi)發(fā)的鋰硫蓄電池中，在陽(yáng)極放電期間將金屬鋰氧化成鋰陽(yáng)離子， 其穿過(guò)隔板迀移到達(dá)陰極，在那里鋰陽(yáng)離子然后與硫反應(yīng)生成硫化鋰。在充電過(guò)程期間，所 形成的化合物再次溶解并且在陽(yáng)極析出鋰。
[0018] 因?yàn)殛帢O側(cè)的硫部分地在電解質(zhì)中以其同素異形體的形式溶解存在，在這種應(yīng)用 中也應(yīng)當(dāng)避免這兩個(gè)半電池中的電解質(zhì)彼此直接接觸。由于金屬鋰會(huì)直接與硫反應(yīng)，這降 低了效率并且長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看使得不可能進(jìn)行再充電。然而，鋰離子作為陽(yáng)離子應(yīng)當(dāng)能夠盡可能 無(wú)阻抗地迀移通過(guò)隔板，以至于在此隔板的高陽(yáng)離子傳導(dǎo)性也是值得期望的。
[0019] 已知由多孔薄膜通過(guò)用離子交換樹(shù)脂填充而制得質(zhì)子交換膜，例如在JP-B-5-75835、JP-B-7-68377或 JP-A-2001 中所述。
[0020] 然而，由這些文獻(xiàn)已知的質(zhì)子交換膜在其功效和性能方面仍然需要改進(jìn)，尤其是 在高溫和低空氣濕度下驅(qū)動(dòng)燃料電池時(shí)，電池的效能很差。
[0021] 定義：
[0022] "β-多孔薄膜"在本發(fā)明的意義中是主要由丙烯聚合物構(gòu)成并且含有至少一種β-成核劑的薄膜，以及所述薄膜的多孔性通過(guò)在制備薄膜期間將聚丙烯的微晶轉(zhuǎn)變成α-微 晶而產(chǎn)生。
[0023] "離子傳導(dǎo)性聚合物"在本發(fā)明的意義中是含有離子型（陽(yáng)離子或陰離子型）側(cè)基 的聚合物并且可通過(guò)這些基團(tuán)的反離子來(lái)傳導(dǎo)離子。離子傳導(dǎo)性聚合物也稱作離聚物或稱 作聚合物電解質(zhì)。
[0024] "離子交換膜"在本發(fā)明的意義中是由離子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成或含有所述離子傳 導(dǎo)性聚合物作為填充物或涂層的膜。離子交換膜也稱作聚合物電解質(zhì)膜(ΡΕΜ)。
[0025]好的離子交換膜原則上應(yīng)具有以下性能：
[0026] ?優(yōu)異的功效，尤其是在高溫和低濕度下驅(qū)動(dòng)燃料電池時(shí)，
[0027] ?良好的機(jī)械強(qiáng)度，以便滿足作為機(jī)械穩(wěn)定裝置的功能，
[0028] ?良好的尺寸穩(wěn)定性，
[0029] ?高質(zhì)子傳導(dǎo)性，
[0030] ?良好的熱穩(wěn)定性，例如在升高的溫度下的低收縮率，
[0031] ?良好的機(jī)械穩(wěn)定性，例如高E模量和良好的抗穿孔強(qiáng)度，
[0032] ?是化學(xué)惰性的，即離子交換膜還應(yīng)在化學(xué)侵蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的耐久性，
[0033] ?良好的隔板性能，即在PEFC情況下對(duì)于出和02以及在DMFC情況下對(duì)于甲醇的低 滲透性，
[0034] ?具有合適的表面，通過(guò)該表面可以產(chǎn)生與電極的良好接觸以及對(duì)電極的良好粘 附性，
[0035] ?在充分潤(rùn)濕的燃料電池條件下可以進(jìn)行驅(qū)動(dòng)和/或 [0036] ?具有對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用所需的約8000小時(shí)不劣化的使用壽命。
[0037] 因此，對(duì)這類離子交換膜的要求是多種多樣且極其苛刻的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0038] 本發(fā)明的目的在于提供一種具備有利性能的離子交換膜，尤其是具有低氣體透過(guò) 性和良好的尺寸穩(wěn)定性的離子交換膜。
[0039] 在本發(fā)明范圍內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，β-多孔薄膜可以非常好地用離子傳導(dǎo)性聚合物，優(yōu)選 用酸改性的含氟聚合物進(jìn)行涂覆或填充并且可以有利地用作離子交換膜。本發(fā)明的離子交 換膜表現(xiàn)出高功效，即使在高溫和低濕度的情況下也表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐 久性，即所述離子交換膜針對(duì)各種在其使用中經(jīng)受的負(fù)荷是化學(xué)惰性的。在用離子傳導(dǎo)性 聚合物填充或涂覆之后，對(duì)于氫、氧和甲醇以及還有金屬離子的透過(guò)性預(yù)料不到地低。
[0040] 用于制造離子交換膜的β-多孔薄膜包括至少一個(gè)多孔層，該層由作為主要組分的 丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物構(gòu)成并且含有成核劑。任選地還可以含有少量的其它 聚烯烴，只要這些聚烯烴不對(duì)多孔性和其它必要性能造成不利影響。此外，所述多孔層任選 地還含有常規(guī)添加劑，例如分別以有效量的穩(wěn)定劑、中和劑。
[0041] 因此，β-多孔薄膜的多孔性通過(guò)在拉伸薄膜時(shí)β-結(jié)晶型聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生，其 中在所述薄膜中含有至少一種成核劑。
[0042] 適合的丙烯均聚物包含98至100重量％，優(yōu)選99至100重量％的丙烯單元并且具有 150°(：或更高，優(yōu)選155至170°(：的熔點(diǎn)（05〇，以及通常具有在230°(：和2.161^的力（0頂 53735)下為0.5至10g/10min，優(yōu)選2至8g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。具有低于15重量％，優(yōu)選1 至10重量％的正庚烷可溶性級(jí)分的全同立構(gòu)的丙烯均聚物是優(yōu)選的用于多孔層的丙烯均 聚物。有利的是，還可以使用具有至少96 %，優(yōu)選97 - 99 % (13C-NMR;三單元組法(Triaden Methode))的高鏈全同立構(gòu)規(guī)整度的全同立構(gòu)丙烯均聚物。這些原料作為HIPP(高全同立構(gòu) 聚丙烯)或HCPP(高結(jié)晶聚丙烯)聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且特征在于聚合物鏈的高 立構(gòu)規(guī)整度，較高的結(jié)晶度和較高的熔點(diǎn)（與同樣可以使用的具有90至〈96 %的13C-NMR-全 同立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物相比）。
[0043] 丙烯嵌段共聚物具有高于140至175°C，優(yōu)選150至170°C，尤其是150至165°C的熔 點(diǎn)。共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量，例如介于1和20重量％之間，優(yōu)選介于1和10重量％之間。 丙稀嵌段共聚物的恪體流動(dòng)指數(shù)通常在1至20g/10min，優(yōu)選1至10g/10min范圍內(nèi)。
[0044] 任選地，所述多孔層還可以含有其它聚烯烴，只要這些聚烯烴不對(duì)性能，尤其是多 孔性和機(jī)械強(qiáng)度以及透過(guò)性造成不利影響。其它聚烯烴是例如乙烯含量為20重量％或更低 的乙烯與丙烯的統(tǒng)計(jì)共聚物，烯烴含量為20重量％或更低的丙烯與C 4-C8烯烴的統(tǒng)計(jì)共聚 物，乙稀含量為10重量％或更低且丁稀含量為15重量％或更低的丙稀、乙稀與丁稀的三兀 共聚物，或者其它聚乙烯，如LDPE、VLDPE和LLDPE。
[0045] 作為β-成核劑，對(duì)于所述多孔層而言原則上所有已知的在冷卻聚丙烯熔體時(shí)促進(jìn) 形成聚丙烯的晶體的添加劑都是適合的。這類成核劑及其在聚丙烯基體中的作用方式 本身在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且在下文中詳細(xì)描述。
[0046] 聚丙烯已知有各種結(jié)晶相。在冷卻熔體時(shí)通常主要形成其熔點(diǎn)為約158 - 165°C的 α_結(jié)晶型聚丙烯。通過(guò)特定的溫度控制可以在冷卻時(shí)產(chǎn)生低比例的β_結(jié)晶相，其與144一 150Γ的單斜α-變型相比具有明顯更低的熔點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，在冷卻聚丙烯時(shí)導(dǎo)致β_變型 比例增加的添加劑是已知的，例如γ -喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
[0047] 對(duì)于本發(fā)明的目的而言，優(yōu)選使用具有40至100%，優(yōu)選50至95% (DSC，第2次升溫 曲線）的活性的高活性成核劑。所述活性是結(jié)晶型聚丙烯的最大可實(shí)現(xiàn)比例并且 由DSC的第2次升溫曲線確定。優(yōu)選的是，例如由碳酸鈣和有機(jī)二羧酸構(gòu)成的雙組分β-成核 體系，該體系描述于DE 3610644中，就此明確引用該文獻(xiàn)。特別有利的是二羧酸的鈣鹽，如 庚二酸鈣或辛二酸鈣，如在DE 4420989中所述，同樣明確引用該文獻(xiàn)。在ΕΡ-Α-0557721中所 述的二甲酰胺，尤其是Ν，Ν-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺也是合適的β-成核劑。此外，納米二 羧酸鹽，例如具有<500nm，優(yōu)選〈lOOnm的粒度的庚二酸鹽或辛二酸鹽，如在W02011047797A1 中所述的那些，是特別適合的。這些納米二羧酸鹽由非水性液相和被分散的二羧酸鹽形成 的分散體制得。對(duì)此，明確參考在W02011/047797A1中所述的成核劑。
[0048] 除β-成核劑之外，在冷卻熔體膜時(shí)保持特定的溫度范圍以及在該溫度下的停留時(shí) 間對(duì)于獲得高比例的結(jié)晶型聚丙烯是重要的。熔體膜的冷卻優(yōu)選在60至140Γ，尤其是80 至130°C的溫度下進(jìn)行。緩慢的冷卻同樣促進(jìn)β_微晶的生長(zhǎng)。因此，牽引速度，即熔體膜經(jīng)過(guò) 第一冷卻輥運(yùn)行的速度，應(yīng)當(dāng)是緩慢的和/或所述牽引輥應(yīng)當(dāng)具有相應(yīng)大的周長(zhǎng)。因此，可 以控制必要的停留時(shí)間并且在所選擇的溫度下足夠緩慢地對(duì)薄膜進(jìn)行冷卻。所述牽引速度 為優(yōu)選少于25m/min，尤其是1至20m/min。恪體膜在相應(yīng)溫度下在牽引輯上的停留時(shí)間應(yīng)大 于15s，優(yōu)選大于40s，尤其是大于60s。即使出于技術(shù)原因在最大停留時(shí)間方面沒(méi)有限制，在 實(shí)踐中停留時(shí)間通常也不超過(guò)lOmin。
[0049] 本發(fā)明多孔薄膜的特別優(yōu)選的實(shí)施方式包含50至10,000??111，優(yōu)選50至5,000??111， 尤其是50至2000ppm的庚二酸鈣或辛二酸鈣作為多孔層中的β-成核劑。
[0050] 所述多孔層通常含有60至〈100重量％，優(yōu)選65至95重量％的丙烯均聚物和/或丙 烯嵌段共聚物和〇. 001至5重量％，優(yōu)選50 -10，OOOppm的至少一種β-成核劑，基于所述多孔 層的重量計(jì)。對(duì)于在所述層中包含另外的聚烯烴，例如上文所述的"其它聚烯烴"的情況而 言，丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相應(yīng)地減少。因此，如果額外含有其它聚合物，在所述 層中額外的其它聚合物的量通常為〇至〈40重量％，優(yōu)選>0至35重量％，尤其是0.5至20重 量％。同樣適用的是，如果使用最高至5重量％的較大量的成核劑，則所述丙烯均聚物或丙 烯嵌段共聚物的比例降低。此外，所述層可以2重量％以下的通常的少量含有常規(guī)穩(wěn)定劑和 中和劑，以及任選的其它添加劑。
[0051]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多孔層由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物組成的混合物 構(gòu)成。在該實(shí)施方式中，所述多孔層通常含有50至85重量％，優(yōu)選60至75重量％的丙烯均聚 物和15至50重量％，優(yōu)選25至40重量％的丙烯嵌段共聚物，和0.001至5重量％，優(yōu)選50 - 10,000ppm的至少一種β-成核劑，基于所述層的重量計(jì)，以及任選的已經(jīng)提到的添加劑，如 穩(wěn)定劑和中和劑。在此適用的是，可以以〇至〈20重量％，優(yōu)選>0至5重量％，尤其是0.05至1 重量％的量含有任選的其它聚烯烴。在這些實(shí)施方式中，如果添加相應(yīng)量的成核劑、添加劑 或其它聚合物，則也相應(yīng)地降低丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例。
[0052]所述多孔膜可以是單層或多層的。所述多孔膜的厚度通常在10至150μπι，優(yōu)選15至 100μπι的范圍內(nèi)?？梢詫?duì)所述多孔膜進(jìn)行電暈、火焰或等離子處理，以便改善用離子傳導(dǎo)性 聚合物的填充或涂覆。
[0053]在單層的實(shí)施方式中，所述膜僅包括上文所述的多孔層。在多層的實(shí)施方式中，所 述膜包括至少一個(gè)另外的多孔層或多個(gè)多孔層，所述一個(gè)或多個(gè)多孔層如上文所述的多孔 層那樣構(gòu)造，其中各種不同多孔層的組成不必須一定是相同的，并且可以在上文所述的組 成的范圍內(nèi)變化。
[0054] 所述多孔薄膜的密度通常在從至少0.35至0.6g/cm3，優(yōu)選0.35至0.55g/cm3的范圍 內(nèi)。對(duì)于本發(fā)明的用途而言，所述薄膜應(yīng)當(dāng)具有10至〈1000s，優(yōu)選50至500s的Gurley值。所 述薄膜的泡點(diǎn)應(yīng)當(dāng)不超過(guò)350nm，優(yōu)選為20至300nm，并且平均孔隙直徑應(yīng)當(dāng)在30至IOOnm的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在40至80nm范圍內(nèi)。
[0055]優(yōu)選地，所述薄膜在100°C和1小時(shí)的條件下在縱向上具有< 10%，優(yōu)選< 5%的縱 向收縮率，以及在IOOtC和1小時(shí)的條件下在橫向上具有< 10%，優(yōu)選< 5%，尤其是>0至〈 2%的收縮率。
[0056] 所述多孔薄膜按照本身已知的平膜擠出法或共擠出法制得。在這種方法的范圍 內(nèi)，將每種情況下一個(gè)或多個(gè)層的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核劑以及任選 的其它添加劑混合，在擠出機(jī)中熔融，任選地一起并且同時(shí)地，通過(guò)扁平模頭擠出或共擠出 到牽引輥上。在此，所述單層或多層熔體膜在冷卻期間固化并形成微晶。如此選擇冷卻溫 度和冷卻時(shí)間，使得在預(yù)制膜中形成盡可能高比例的β-結(jié)晶型聚丙烯。一般而言，在預(yù)制膜 中β-微晶的比例為30 - 80 %，優(yōu)選40 - 70 % (DSC，第1次升溫曲線）。隨后，對(duì)這種具有高比 例結(jié)晶型聚丙烯的預(yù)制膜進(jìn)行雙軸拉伸，使得在拉伸時(shí)將所述微晶轉(zhuǎn)化成α-聚丙烯， 并形成網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。最后，通常對(duì)所述經(jīng)雙軸拉伸的薄膜進(jìn)行熱定型并且任選地進(jìn)行 電暈處理、等離子處理或火焰處理。
[0057] 所述雙軸拉伸(取向）通常彼此相繼進(jìn)行，其中優(yōu)選的是首先進(jìn)行縱向（機(jī)器方向） 拉伸并然后進(jìn)行橫向（垂直于機(jī)器方向)拉伸。
[0058] 將所述一個(gè)或多個(gè)牽引輥保持在60至135°C，優(yōu)選100至130°C的溫度下，以便促進(jìn) 在所述一個(gè)或多個(gè)層中形成高比例的結(jié)晶型聚丙烯。在該溫度下的停留時(shí)間通常為至少 IOs，優(yōu)選40s，其中持續(xù)時(shí)間尤其應(yīng)在60s直至5min的范圍內(nèi)。
[0059] 在縱向拉伸時(shí)，溫度(Tl)低于140 °C，優(yōu)選為70至120°C。所述縱向拉伸比在2:1至 5:1，優(yōu)選3 :1至4.5:1的范圍內(nèi)。橫向拉伸在120至150°C的溫度(Tq)下進(jìn)行。橫向拉伸比在 2:1至9:1，優(yōu)選3:1至8:1的范圍內(nèi)。
[0060] 適宜的是，所述縱向拉伸借助于兩個(gè)或更多個(gè)按照力求要達(dá)到的拉伸比不同地快 速運(yùn)轉(zhuǎn)的輯來(lái)進(jìn)行，而所述橫向拉伸借助于相應(yīng)的拉幅機(jī)(Kluppenrahmen)來(lái)進(jìn)行。
[0061] 為此，在縱向拉伸之后任選地再次通過(guò)相應(yīng)調(diào)溫的輥對(duì)所述薄膜進(jìn)行冷卻。隨后， 在所謂的加熱場(chǎng)中再次加熱至橫向拉伸溫度(Tq)，該溫度通常為120 - 150°C的溫度。隨后， 借助于相應(yīng)的拉幅機(jī)進(jìn)行所述橫向拉伸，其中橫向拉伸比在2:1至9:1，優(yōu)選3:1至8:1的范 圍內(nèi)。為了達(dá)到特別高的孔隙率，可以以>0至40%/s，優(yōu)選0.5至30%/s，尤其是1至15%/s 的中等至緩慢的橫向拉伸速度來(lái)進(jìn)行橫向拉伸。
[0062]任選地，如上文所提到的那樣，在雙軸拉伸之后按照已知的方法之一對(duì)薄膜的表 面進(jìn)行電暈處理、等離子處理或火焰處理。
[0063]在薄膜的雙軸拉伸之后任選地接著進(jìn)行熱處理（熱定型）。一般而言，這種熱定型 在100至150°C，優(yōu)選120 -160°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行2 20s，優(yōu)選2 25s的持續(xù)時(shí)間。這種熱 后處理可以例如通過(guò)輥或空氣加熱箱或者另選地在分開(kāi)的、單獨(dú)的方法步驟中進(jìn)行。在熱 定型中為實(shí)現(xiàn)特別高的抗穿孔強(qiáng)度的特殊條件的細(xì)節(jié)在德國(guó)專利申請(qǐng)10 2013 001 700.9 中有所描述，就此明確引用該文獻(xiàn)。
[0064] 任選地，所述薄膜在即將進(jìn)行熱定型之前或在熱定型期間收攏，其中收攏率優(yōu)選 為5至25%，尤其是8至20%，特別優(yōu)選10至15%。收攏率是指橫向拉伸框的輕微聚攏，使得 在橫向拉伸過(guò)程結(jié)束時(shí)提供的框的最大寬度大于熱定型結(jié)束時(shí)的寬度。相應(yīng)地顯然也適用 于薄膜幅面的寬度。橫向拉伸框的聚攏程度報(bào)道為收攏率，其由橫向拉伸框的最大寬度 和最終薄膜寬度Β?!依據(jù)以下公式計(jì)算得出：
[0065] 收攏率[5^ = 10(^(?^-?*!)/?馱
[0066]根據(jù)本發(fā)明，上文所述的β_多孔薄膜用于制造離子交換膜。在此，所述β_多孔薄膜 被離子傳導(dǎo)性聚合物，尤其是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物涂覆或者部分或完全填充。質(zhì)子/離子傳導(dǎo) 性聚合物也稱作離聚物。合適的用于由β-多孔薄膜制造離子交換膜的離子傳導(dǎo)性聚合物是 酸改性的聚合物，例如本身已知的具有酸官能團(tuán)，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚-共聚物，其例如以商品名Na:n〇n?SE.i.du Pont銷售，以及其它的，尤其是不含氟的離 聚物，如磺化的聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑。
[0067] 為了制造本發(fā)明的離子交換膜，作為離子傳導(dǎo)性聚合物，優(yōu)選使用含氟聚合物電 解質(zhì)。合適的用于涂覆β-多孔薄膜的含氟聚合物電解質(zhì)是例如具有C-F鍵和磺酸基的全氟 磺酸聚合物，優(yōu)選由通式（1)的重復(fù)單元和通式(2)的重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物，其中式（1)和 (2)如下：
[0068] -(CF2CF2)- (1)
[0069] -(CF2-CF (-0- (CF2CFX) n-〇P- (CF2) m-S03H)) (2)
[0070] 在式(2)中
[0071] X表示氟原子或CF3-基團(tuán)；
[0072] η表示0至5的整數(shù)，
[0073] m表示0至12的整數(shù)，和
[0074] p表示0或 1，
[0075] 前提是，排除n = 0和m = 0的組合。
[0076] 所述含氟聚合物電解質(zhì)例如由聚合物前體通過(guò)堿性水解或酸性分解而制得。例如 借助聚合反應(yīng)制備具有通式(3)的重復(fù)單元的聚合物前體，并且所述聚合物前體隨后經(jīng)受 堿性水解、酸處理或類似的處理，其中式(3)如下：
[0077] -[ CF2CF2 ] a- [ CF2-CF (-0- (CF2CFX) n-0P- (CF2) m~A) ] g- (3)
[0078] 其中，在式(3)中，
[0079] X表示氟原子或CF3-基團(tuán)；
[0080] η表示0至5的整數(shù)，
[0081 ] m表示0至12的整數(shù)，和
[0082] p表示0或 1，
[0083] 前提是，排除n = 0和m = 0的組合；
[0084] 以及
[0085] A表示COORhCOR2或SO2R2,其中心表示具有1至3個(gè)碳原子的烷基并且R 2表示鹵素原 子。
[0086]根據(jù)式(3)的聚合物前體例如通過(guò)氟化的烯屬化合物與氟化的乙烯基化合物的共 聚反應(yīng)而獲得。
[0087]屬于氟化的烯屬化合物的例如有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、單氯三氟乙烯、 全氟丁基乙烯(C4F9CH=CH2)、全氟己基乙烯(C6F 13CH=CH2)和全氟辛基乙烯(C6FnCH=CH2)。 這些單元可以單獨(dú)使用或者以這些單元中的兩種或更多種的組合使用。
[0088] 屬于氟化的乙烯基化合物的例如有下面通式(4)的如下化合物：
[0089] CF2 = CFO (CF2) q-S02F和/或 CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF3) q-S02F 和/或CF2 = CF (CF2) q-SO2F和/或CF2 = CF(OCF2CF(CF3) )q-(CF2)q-I-SO2F和/或CF2 = CFO(CF2)q-⑶2R9和/SCF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) q-C02R9 和/或 CF2 = CF (CF2) q-C02R9和 / 或 CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) q-(CF2)2-CO2R9,其中q為1至8的整數(shù)，而R 9表示具有1至3個(gè)碳原子的烷基。
[0090] 根據(jù)式(3)的聚合物前體由所提到的單元借助已知的共聚方法制得。
[0091] 隨后，使這種聚合物前體在可反應(yīng)的堿性液體中進(jìn)行水解，并接著用溫水洗滌以 及最后進(jìn)行酸處理。在酸處理過(guò)程中，將所述聚合物前體質(zhì)子化并獲得全氟碳化合物，例如 質(zhì)子化的全氟碳磺酸。
[0092] 所述離子傳導(dǎo)性聚合物優(yōu)選具有基于聚合物的總質(zhì)量計(jì)100質(zhì)量％的含量，所述 聚合物從耐化學(xué)性的角度來(lái)看用作含氟聚合物電解質(zhì)，但在此烴聚合物電解質(zhì)可以以任意 比例包含于其中。屬于所述烴聚合物電解質(zhì)的例如有聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚 醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并^惡唑、聚 κ惡二唑、聚苯并嗪酮、聚二甲苯、聚亞苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚氰、聚萘 啶(Polynaphthylidin)、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺 酰亞胺、聚芳酯、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯和聚碳酸酯。所述烴聚合物電解質(zhì)優(yōu)選占以聚 合物電解質(zhì)總質(zhì)量計(jì)的50質(zhì)量％或更低，尤其是20質(zhì)量％或更低，以及更優(yōu)選10質(zhì)量％或 更低。
[0093] 用于根據(jù)本發(fā)明涂覆或填充β-多孔薄膜的合適的含氟聚合物電解質(zhì)優(yōu)選具有1.0 至3.3meq/g的離子交換容量。低于3.3meq/g的離子交換容量有利于離子交換膜在燃料電池 驅(qū)動(dòng)時(shí)，甚至在高溫和升高的濕度下也發(fā)生較低的溶脹。所述離子交換膜的較低溶脹對(duì)于 耐久性而言是有利的并且改進(jìn)了與電極和/或催化劑層的粘附性。另一方面，l.Omeq/g或更 高的離子交換容量使得即使在高溫和降低的濕度下也能夠獲得高效率。因此，優(yōu)選的是1.2 至3.0meq/g，尤其是1.5至2.9meq/g，以及更優(yōu)選1.7至2.5meq/g的離子交換容量，尤其是含 氟聚合物電解質(zhì)的離子交換容量。
[0094] 離子交換膜或聚合物電解質(zhì)的離子交換容量的測(cè)定如下文所述那樣進(jìn)行。首先， 將離子交換膜或聚合物電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化的形式。為此，將所述膜或電解質(zhì)在室溫下(25 °C)置入1摩爾HCL溶液中24h。最后，用蒸餾水洗滌，例如通過(guò)置入或沖洗。
[0095]然后，將這樣質(zhì)子化的離子交換膜或聚合物電解質(zhì)在25°C下浸入飽和NaCl水溶液 中并攪拌。隨后，用〇 . OlN NaOH水溶液滴定以中和。在中和之后，將離子交換膜或聚合物電 解質(zhì)分離出來(lái)，例如過(guò)濾。由此，所述聚合物電解質(zhì)或離子交換膜處于交換基團(tuán)的反離子為 鈉離子的狀態(tài)。然后，用純水沖洗所述聚合物電解質(zhì)或離子交換膜，在真空下干燥并稱重。 如果為了中和所消耗的氫氧化鈉量表示為M(mmol/l)并且具有作為交換基團(tuán)的反離子的鈉 離子的離子交換膜或聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量表示為W(mg)，則當(dāng)量質(zhì)量EW(g/當(dāng)量)可以通過(guò) 如下方程式來(lái)確定。
[0096] Eff=(ff/M)-22
[0097] 隨后，離子交換容量(meq/g)通過(guò)形成EW值的倒數(shù)并將該倒數(shù)乘以1000來(lái)計(jì)算。
[0098] 通過(guò)有針對(duì)性地適應(yīng)性調(diào)節(jié)在Ig含氟聚合物電解質(zhì)中存在的離子交換基團(tuán)的數(shù) 目來(lái)調(diào)節(jié)離子交換容量，從而使得離子交換容量處于上文提到的數(shù)值范圍內(nèi)。
[0099]含氟聚合物電解質(zhì)在80°C下優(yōu)選具有30質(zhì)量％至330質(zhì)量％，尤其是70質(zhì)量％至 280質(zhì)量％，更優(yōu)選120質(zhì)量％至255質(zhì)量％，以及特別優(yōu)選160質(zhì)量％至220質(zhì)量％的水含 量。通過(guò)對(duì)于含氟聚合物電解質(zhì)將水含量調(diào)節(jié)至上述范圍，可以達(dá)到更佳的離子交換膜的 尺寸穩(wěn)定性，以及在較高溫度和較低濕度下的較高電池功效。由于為質(zhì)子轉(zhuǎn)移提供了足夠 量的水，在80°C下30質(zhì)量％或更高的水含量可能有助于由本發(fā)明的離子交換膜制得的燃料 電池發(fā)揮出高電池功效。
[0100] 通過(guò)有針對(duì)性地適應(yīng)性調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)的分子量、MFR、結(jié)晶度和離子交換容量 以及所述β-多孔薄膜的經(jīng)親水性處理的表面、離子交換膜的熱處理的溫度和持續(xù)時(shí)間，可 以將含氟聚合物電解質(zhì)在80 °C下的水含量調(diào)節(jié)至上述范圍。屬于用于提高在80°C下的水含 量的措施的例如有提高聚合物電解質(zhì)的離子交換容量、提高用于聚合物電解質(zhì)的聚合物前 體的MFR、降低熱處理的溫度和/或持續(xù)時(shí)間，以便限制聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶，以及對(duì)上述β-多孔薄膜的表面例如通過(guò)借助電暈、火焰或等離子的表面處理進(jìn)行的親水性改性。另一方 面，屬于用于降低在80°C下的水含量的措施的例如有降低聚合物電解質(zhì)的離子交換容量以 及降低用于聚合物電解質(zhì)的聚合物前體的MFR或類似的措施。
[0101] 作為含氟聚合物電解質(zhì)，如Naf ion?的可供替代的選擇，還可以將本身已知的 磺化聚醚酮作為離子傳導(dǎo)性聚合物用于涂覆或填充β-多孔薄膜。這些聚合物經(jīng)常用于制造 由離聚物本身構(gòu)成的離子交換膜。合適的磺化聚醚酮例如描述于WO-A 96/29359和WO-A-96/29360。
[0102] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，芳族聚醚酮是指所有具有結(jié)構(gòu)單元-Ar-O-和-Ar-CO-的聚合 物，其中Ar表示芳族基團(tuán)。這些結(jié)構(gòu)單元可以以各種方式彼此連接，尤其是在對(duì)位上。按照 一般的習(xí)慣用語(yǔ)，將第一單元稱作"E"（醚），而將第二單元稱作"K"（酮）。視醚單元和酮單元 的次序而定，例如區(qū)分為PEK、PEEK、PEKK或PEEKK-類型。在本發(fā)明意義上，所有這些聚合物 類型均被術(shù)語(yǔ)"聚醚酮"所囊括。本發(fā)明使用的磺化芳族聚醚酮可以是任意的聚合物，例如 PEEK、PEKK、PEEKK或尤其是PEK，只要它們具有所期望的離子交換容量。
[0103] 特別優(yōu)選的是這樣的組成，其中磺化的聚醚酮具有下面式(I)的重復(fù)單元
[0104] -[Ar-O-Ar-CO]- (I)
[0105]其中Ar是二價(jià)芳族基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)在應(yīng)用條件下呈惰性的一價(jià)有機(jī) 基團(tuán)取代，并且其中至少一部分基團(tuán)Ar被式-SO3H的基團(tuán)取代。
[0106] 特別優(yōu)選的是這樣的組成，其中磺化的聚醚酮具有1.6至2.9meq(-S03H)/g聚合 物）的尚子交換容量。
[0107] 這些磺化聚醚酮詳細(xì)描述于EP1144100A1，第16至55段中，就此明確引用該文獻(xiàn)。
[0108] 合適的例如還有磺化的、嚴(yán)格交替的具有式(I)重復(fù)單元的聚醚酮(A)，其中
[0109] -Ar-0-Ar'-CO-，其中Ar和Ar'彼此獨(dú)立地為二價(jià)芳族基團(tuán)，
[0110] Ar優(yōu)選為具有對(duì)位鍵合和/或間位鍵合的亞苯基基團(tuán)，而Ar'優(yōu)選為亞苯基基團(tuán)、 亞萘基基團(tuán)。
[0111] 這些聚合物描述于EP 1 124 625 Bl中，就此同樣引用該文獻(xiàn)。
[0112] 本發(fā)明的離子交換膜包括β-多孔薄膜，所述薄膜被上文所述的離子傳導(dǎo)性聚合物 涂覆和/或填充。
[0113] 由所提到的離子傳導(dǎo)性聚合物和合適的溶劑制得離子傳導(dǎo)性聚合物的溶液或分 散體。所述溶劑必須具有良好的針對(duì)所述離子傳導(dǎo)性聚合物的溶解能力。將所述離子傳導(dǎo) 性聚合物以基于溶液的總重量計(jì)1至30重量％的濃度溶解于溶劑中。溶劑的選擇取決于要 用于涂覆或填充的離子傳導(dǎo)性聚合物。下面對(duì)于可能的溶劑的說(shuō)明適用于將酸改性的含氟 聚合物，例如具有酸基團(tuán)，尤其是磺酸基的四氟乙烯-氟乙烯基醚-共聚物，例如 Naf ion?,用作離子傳導(dǎo)性聚合物的情況。作為溶劑可使用一元醇和多元醇，二醇以及二 醇醚醇和二醇醚，雜環(huán)、脂族或芳族溶劑，例如具有大于600,優(yōu)選大于800的蒸發(fā)值(VZ)的 那些。蒸發(fā)值根據(jù)DIN 53170測(cè)定。蒸發(fā)值是相對(duì)值。乙醚用作參照量。由于蒸發(fā)值超過(guò)600， 所述溶劑適用于絲網(wǎng)印刷法。合適的溶劑的實(shí)例是丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇等。市場(chǎng) 上還銷售這些離子傳導(dǎo)性聚合物的分散體或者溶液。
[0114] 將上文所述的離聚物分散體或溶液施涂于β-多孔薄膜上。這種涂覆借助于已知的 方法，例如通過(guò)刮涂或噴涂或印刷進(jìn)行。
[0115] 在此，將所述離子傳導(dǎo)性聚合物的分散體或溶液直接施涂于上文所述的β_多孔薄 膜的表面上，其中一般而言用粘附促進(jìn)劑對(duì)薄膜進(jìn)行預(yù)處理或者在分散體中使用粘附促進(jìn) 劑并非是必要的。此外，已經(jīng)表明，尤其是在多孔薄膜的情況下，對(duì)薄膜表面，尤其是薄膜 的接下來(lái)將要被涂覆的那側(cè)采用已知的電暈處理、等離子處理或火焰處理之一進(jìn)行的預(yù)處 理并非是必要的，并且所述離子傳導(dǎo)性聚合物可以從溶液或分散體直接施涂到所述多孔薄 膜上。
[0116] 分散體的施涂量?jī)?yōu)選為lg/m2至80g/m2。隨后，用商購(gòu)的干燥器干燥該新鮮涂覆的 多孔薄膜。所述干燥通常在50°C至140°C的溫度下進(jìn)行。在此，干燥時(shí)間為30秒至60分鐘。
[0117] 另選地，可以將所述β_多孔薄膜浸入分散體，以便實(shí)現(xiàn)用所述離子傳導(dǎo)性聚合物 很大程度上填充所述薄膜的孔隙。為此，將所述薄膜例如置入分散體中30秒至600分鐘，隨 后從分散體中取出并經(jīng)歷常規(guī)干燥方法。
[0118] 本發(fā)明的離子交換膜在用離子傳導(dǎo)性聚合物涂覆或填充之后優(yōu)選具有ΙΟμπι至500 Mi，尤其是15μηι至100μπι，更優(yōu)選20μηι至50μηι的厚度。本發(fā)明的離子交換膜有效防止了氫與 氧之間的直接反應(yīng)，即使當(dāng)在制造燃料電池時(shí)或在燃料電池驅(qū)動(dòng)期間出現(xiàn)壓力差或其它方 面的負(fù)荷時(shí)。
[0119] 未施涂的β_多孔薄膜是白色不透明薄膜，其具有非常低的透明度，通常為最高 15%，優(yōu)選3至13%。這種外觀由在聚合物與空氣之間的界面處的光折射和散射產(chǎn)生。在用 所述離子傳導(dǎo)性聚合物(干燥之后)填充孔隙之后，這種界面減少并且透明度明顯提高。因 此，提高的透明度是孔隙被離子傳導(dǎo)性聚合物至少部分填充的指示。
[0120] 因此，本發(fā)明的離子交換膜的特征在于相對(duì)于β-多孔薄膜提高的并且通常為至少 20%，優(yōu)選25至50%的透明度。
[0121] 令人驚奇地，所述離子交換膜的特征在于針對(duì)氫、氧和甲醇優(yōu)異的氣密性。所述離 子交換膜的Gurley值為(在涂覆和干燥之后，在溶脹之前)至少10，OOOs，優(yōu)選至少15，OOOs， 尤其是至少30，OOOs。由于Gurley值在理想情況下是無(wú)窮大的，因此所述Gurley值被報(bào)道為 向上是開(kāi)區(qū)間。
[0122] 為了表征原料和薄膜，使用如下測(cè)量方法：
[0123] 熔體流動(dòng)指數(shù)：
[0124] 按照DIN 53 735在2.16kg的負(fù)荷和230°C下測(cè)量丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。
[0125] 熔點(diǎn)：
[0126] 熔點(diǎn)在本發(fā)明的意義上是DSC曲線的最大值。為了測(cè)定熔點(diǎn)，記錄在20至200Γ的 范圍內(nèi)采用ΙΟΚ/lmin的升溫和冷卻速度的DSC曲線。為了測(cè)定熔點(diǎn)，如通常那樣利用在200 至20°C范圍內(nèi)以ΙΟΚ/lmin冷卻之后的第二次升溫曲線。
[0127] β-比例和β-活性：
[0128] β-結(jié)晶型聚丙烯在未拉伸的預(yù)制膜或備選試樣中的比例或含量借助D SC測(cè)定。這 種表征由Varga描述于J.o .Appl .Polymer Science，第74卷，第2357 - 2368頁(yè)，1999，并且按 照以下方式進(jìn)行:首先，將添加有成核劑的試樣或預(yù)制膜在DSC中以HTC/min的升溫速率 加熱至220°C并熔融(第1次升溫）。之后，將其以10°C/min的冷卻速率冷卻至50°C，之后將其 以HTC/min的升溫速率(第2次升溫)第二次加熱并熔融。
[0129] β-比例：
[0130] 由第1次升溫的DSC曲線，由β-結(jié)晶相的熔融焓(He)與β-結(jié)晶相和α-結(jié)晶相的熔融 焓之和（?+?)的比值確定存在于所測(cè)量的試樣或預(yù)制膜中的β-結(jié)晶型聚丙烯的比例 Κβ, DSC。百分比值如下算出：
[0131 ] KP)dsc[%] = IOOX (Ηβ)/(ΗΡ+Ηα)
[0132] β-活性：
[0133] 由第2次升溫的DSC曲線，由β-結(jié)晶相的熔融焓(?)與β-結(jié)晶相和α-結(jié)晶相的熔融 焓之和(?+?)的比值確定第二K e-max值(最大結(jié)晶度），其報(bào)道用各自的試樣/在各自的試樣 中所能最大達(dá)到的β-比例。所述最大β-活性Ki^ max還表征了每種情況下所使用的β-成核劑的 有效性。
[0134] 同樣通過(guò)DSC測(cè)量來(lái)進(jìn)行預(yù)制膜的β-含量的確定，所述測(cè)量對(duì)預(yù)制膜如下進(jìn)行:首 先，將所述預(yù)制膜在DSC中以ΙΟΚ/min的升溫速率加熱至220°C并熔融，并且以ΙΟΚ/min的冷 卻速率再次冷卻。由第1次升溫曲線，作為β-結(jié)晶相的熔融焓(He)與β-結(jié)晶相和α-結(jié)晶相的 熔融焓之和(He+Ha)的比值確定結(jié)晶度Ke, DSC。
[0135]
[0136] 厚度：
[0137] β-多孔薄膜的厚度、經(jīng)涂覆的薄膜的厚度以及溶脹的薄膜的厚度采用Twing Albert公司的厚度測(cè)量?jī)x"ProGage Thickness Tester"進(jìn)行測(cè)量。
[0138] 密度：
[0139] 密度(SSep)依據(jù)DIN 53 479,方法A進(jìn)行測(cè)定。
[0140] 單位面積重量：
[0141] 從β-多孔薄膜或者離子交換膜切出10*10cm2的試樣并稱重。將稱重結(jié)果乘以100， 然后得出尺寸Im 2的薄膜樣品的重量并相應(yīng)于以g/m2計(jì)的薄膜的單位面積重量。
[0142] 孔隙率：
[0143] 作為孔隙率，如下計(jì)算以％計(jì)的在隔板薄膜中供電解質(zhì)進(jìn)入的自由體積：
[0144]
[0145] 在此，以聚丙烯的密度為0.925g/cm3為基礎(chǔ)。
[0146] 滲透率(Gurley值）：
[0147] 采用Gurley Tes ter 4110按照ASTM D 726-58測(cè)量薄膜或離子交換膜的滲透率。 在此，測(cè)定IOOcm3空氣滲透通過(guò)1平方英寸(6.452cm 2)標(biāo)簽面積所需的時(shí)間（秒）。在此，通過(guò) 薄膜或離子交換膜的壓差相當(dāng)于高度為12.4cm水柱的壓力。所需的時(shí)間然后相當(dāng)于Gurley 值。對(duì)于100%氣密性膜而言，Gurley值是無(wú)窮大。
[0148] 尺寸變化率：
[0149] 離子交換膜在溶脹過(guò)程之前的縱向伸長(zhǎng)在縱向上被標(biāo)為L(zhǎng)o，而在橫向上被標(biāo)為Q0。 縱向是機(jī)器方向，相應(yīng)地垂直于機(jī)器運(yùn)行的方向被定義為橫向。由離子交換膜切出10* IOcm2的試樣并精確測(cè)量。隨后，為了研究溶脹行為，將離子交換膜在室溫下置入蒸餾水中 一小時(shí)，以至于離子交換膜完全被水覆蓋。之后，將離子交換膜從水中取出并擦去過(guò)量的 水。
[0150] 隨后，在縱向和橫向上再次測(cè)定試樣的縱向伸長(zhǎng)(LjPQ1)13然后，將測(cè)得的縱向伸 長(zhǎng)的差值與原始長(zhǎng)度Lo和Qo相比乘以100報(bào)道為以％計(jì)的尺寸變化率
[0151]
[0152]
[0153] 透明度：
[0154] 米用Pausch Messtechnik公司（德國(guó)）的Haze TC或Byk-Gardner公司（美國(guó)）的 Hazegard-plus，按照ASTM D 1003-61 測(cè)量透明度。
【具體實(shí)施方式】
[0155] 現(xiàn)在通過(guò)以下實(shí)施例闡釋本發(fā)明。
[0156] 實(shí)施例：
[0157] β-多孔薄膜的制造：
[0158] 薄膜實(shí)施例1
[0159]在混合器中，以濃度為0.04重量％將庚二酸鈣作為成核劑與由全同立構(gòu)聚丙烯均 聚物(熔點(diǎn)162°C ;MFI 3g/10min)和丙烯嵌段共聚物形成的粒料混合，并且在雙螺桿擠出機(jī) 中熔融(機(jī)殼溫度240°C )。在擠出方法之后，將熔體由寬縫模頭在245°C的擠出溫度下擠出 得到單層薄膜。該薄膜具有如下組成：
[0160] 約80重量％的具有正庚烷可溶性比例為4.5重量％ (基于100%PP計(jì))且熔點(diǎn)為165 °(：;在230°(：和2.161^的負(fù)荷(0預(yù)53 735)下熔體流動(dòng)指數(shù)為3.28/101^11的丙烯均聚物 (PP)和
[0161] 約20重量％的具有基于嵌段共聚物計(jì)的乙烯比例為約5重量％和熔體流動(dòng)指數(shù) (230°C和2.161^)為68/1〇11^11的丙烯-乙烯嵌段共聚物
[0162] 0.04重量％作為β-成核劑的庚二酸鈣
[0163] 所述薄膜還以常規(guī)量包含穩(wěn)定劑和中和劑。
[0?64] 在擠出之后，將所述聚合物混合物通過(guò)第一牽引輯和另一個(gè)三輯組(Walzentrio) 牽引，冷卻并固化，隨后進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸和定型，其中具體選擇以下條件：
[0165] 擠出溫度：245Γ
[0166] 冷卻輥:溫度125°C
[0167] 牽引速度：1.5m/min(在牽引輥上的停留時(shí)間：55秒）
[0168] 縱向拉伸:拉伸輥T = 90°C
[0169] 縱向拉伸了 4倍
[0170] 橫向拉伸:加熱場(chǎng)T = 145°C
[0171] 拉伸場(chǎng) T = 145°C [0172]橫向拉伸了4倍
[0173] 如此制得的β-多孔薄膜厚度約25μπι并且具有0.30g/cm3的密度，以及表現(xiàn)出均一 的白色不透明外觀，即具有非常低的透明度(約15%)?？紫堵蕿?6%以及Gurley值為200s， 單位面積重量為8g/cm 2 〇
[0174] Naf ion 溶液：
[0175] 作為Naf ion溶液，使用具有以下組成的Ion Power公司的產(chǎn)品（LIQUI0N?，LQ-1115-1100EW):15%重量百分比的Nafion，乙醇:40%重量百分比，和45%重量百分比的水。 所述他行011的離子交換容量為111169/^ 0
[0176] Naf ion 涂層
[0177] 實(shí)施例1
[0178] 用金屬絲刮刀（金屬絲直徑:0.4mm)手動(dòng)通過(guò)多次施涂(三次），將Nafion溶液施加 到根據(jù)薄膜實(shí)施例1的多孔薄膜上(試樣尺寸符合DIN A4樣品）。用Nafion溶液對(duì)所述薄 膜的潤(rùn)濕是均勻的。隨后，將這樣涂覆的薄膜在90°C下在干燥箱中干燥一小時(shí)。隨后，對(duì)經(jīng) 涂覆的薄膜，即離子交換膜的單位面積重量、透明度、厚度和Gurley值進(jìn)行測(cè)量。
[0179]白色不透明β-多孔薄膜的透明度在用Nafion溶液涂覆之后(干燥之后)大大提高。 這是孔隙被離子傳導(dǎo)性聚合物至少部分填充的指示。由此減小了聚合物基體與空氣之間的 界面并提高了透明度。因此，提高的透明度是孔隙被離子傳導(dǎo)性聚合物成功填充的量度。
[0180] 隨后，將離子交換膜在室溫下置于蒸餾水中一小時(shí)以檢測(cè)溶脹行為，使得所述薄 膜完全被水覆蓋。之后，將薄膜從水中取出并擦去多余的水。隨后，測(cè)量單位面積重量、單位 面積重量、透明度、厚度、（或者相對(duì)于溶脹之前的薄膜的厚度變化率）、縱向和橫向上的尺 寸變化率(相對(duì)于溶脹之前的薄膜）。
[0181] 實(shí)施例2
[0182] 如在實(shí)施例1中所述那樣采用刮刀施涂Naf ion溶液，其中與實(shí)施例1不同的是，首 先將Nafion溶液施涂到β-多孔薄膜的一個(gè)表面上，然后施涂到β-多孔薄膜的相對(duì)的表面上 (分別用金屬絲刮刀施涂一次，金屬絲直徑:0.4mm)。其余，如實(shí)施例中所述的方法，將所述 膜在相同的條件下置于水中。最后，進(jìn)行上述測(cè)量(參見(jiàn)表格）。
[0183] 實(shí)施例3至6:
[0184] 分別將根據(jù)薄膜實(shí)施例1的β-多孔薄膜置于所述的Nafion溶液中0.5、3、5和8小 時(shí)。之后，將所述薄膜從該溶液中取出，并在干燥箱中在90°C下干燥一小時(shí)。隨后，測(cè)量經(jīng)涂 覆的薄膜，即膜的單位面積重量、透明度、厚度和Gur I ey值。
[0185] 隨后，將膜在室溫下置于蒸餾水中一小時(shí)以檢測(cè)溶脹行為，使得所述膜完全被水 覆蓋。之后，將膜從水中取出并擦去多余的水。隨后，測(cè)量單位面積重量、單位面積重量、透 明度、厚度、（或者相對(duì)于溶脹之前的膜的厚度變化率）、縱向和橫向上的尺寸變化率(相對(duì) 于溶脹之前的膜）。
[0186] 對(duì)比例1
[0187]用金屬絲刮刀（金屬絲直徑:0.4mm)手動(dòng)通過(guò)一次施涂將Naf ion溶液施加到根據(jù) 薄膜實(shí)施例1的多孔薄膜上(試樣尺寸符合DIN A4樣品）。用Nafion溶液對(duì)所述薄膜的潤(rùn)濕 是均勻的。隨后，將這樣涂覆的薄膜在90°C下在干燥箱中干燥一小時(shí)。隨后，對(duì)經(jīng)涂覆的薄 膜的單位面積重量、透明度、厚度和Gurley值進(jìn)行測(cè)量。
[0188] 隨后，將薄膜在室溫下置于蒸餾水中一小時(shí)以檢測(cè)溶脹行為，使得所述薄膜完全 被水覆蓋。之后，將薄膜從水中取出并擦去多余的水。隨后，測(cè)量單位面積重量、單位面積重 量、透明度、厚度、（或者相對(duì)于溶脹之前的薄膜的厚度變化率）、縱向和橫向上的尺寸變化 率(相對(duì)于溶脹之前的薄膜）。
[0189] 對(duì)比例2:(由純離聚物構(gòu)成的未增強(qiáng)的薄膜）
[0190] 在保干器中在真空中將薄膜Nafion(N-115型）干燥24h。隨后，測(cè)量所述薄膜的單 位面積重量、透明度和厚度。
[0191]隨后，將所述Nafion薄膜在室溫下置于蒸餾水中一小時(shí)以檢測(cè)溶脹行為，使得所 述薄膜完全被水覆蓋。之后，將薄膜從水中取出并擦去多余的水。隨后，測(cè)量單位面積重量、 單位面積重量、透明度、厚度、（或者相對(duì)于溶脹之前的薄膜的厚度變化率）、縱向和橫向上 的尺寸變化率(相對(duì)于溶脹之前的薄膜）。

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 離子交換膜，所述離子交換膜包含雙軸取向的單層或多層β-多孔聚丙烯薄膜，所述 薄膜含有至少一種β-成核劑并且包含離子傳導(dǎo)性聚合物并且具有至少10,000s，優(yōu)選至少 15,000s 的 Gurley 值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的離子交換膜，其特征在于，所述β_多孔薄膜的多孔性通過(guò)在拉伸薄 膜時(shí)β-結(jié)晶型聚丙烯的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的離子交換膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜含有基于所述薄膜 的重量計(jì)至少50重量％的一種丙烯聚合物或多種丙烯聚合物，并且所述丙烯聚合物是丙烯 均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 一3任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜含有50至85 重量％的丙烯均聚物、15至50重量％的丙烯嵌段共聚物和50至10,000ppm的β-成核劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1 一4任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述β-多孔薄膜的密度在 0.35至0.55g/cm3的范圍內(nèi)并且所述Gurley值為10至〈1000s。6. 根據(jù)權(quán)利要求1 一5任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述離子交換膜具有至少 20%，優(yōu)選25至50%的透明度。7. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 6任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性聚合物是含 氟聚合物電解質(zhì)、磺化的聚醚酮、芳基酮或聚苯并咪唑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 7任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性聚合物，尤其 是含氟聚合物電解質(zhì)，具有1 .〇至3.3meq/g的離子交換容量。9. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 8任一項(xiàng)的離子交換膜，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性聚合物為質(zhì) 子傳導(dǎo)型聚合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 9任一項(xiàng)的離子交換膜用于制造燃料電池、直接甲醇燃料電池、氧 化還原流電池或鋰-硫蓄電池的用途。11. 制造根據(jù)權(quán)利要求1的離子交換膜的方法，其特征在于，在β-多孔薄膜的至少一個(gè) 表面上用離子傳導(dǎo)性聚合物的溶液或分散體涂覆所述β-多孔聚丙烯薄膜，并且隨后干燥經(jīng) 涂覆的薄膜。12. 制造根據(jù)權(quán)利要求1的離子交換膜的方法，其特征在于，將β-多孔聚丙烯薄膜浸入 離子傳導(dǎo)性聚合物的溶液或分散體中，從所述溶液或分散體中將其取出并隨后干燥。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，將所述β-多孔薄膜浸入所述溶液或分散體中 持續(xù)至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時(shí)的時(shí)間。14. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性聚合物是含氟聚合物電解 質(zhì)、磺化的聚醚酮、芳基酮或聚苯并咪唑。15. 燃料電池，其特征在于，所述燃料電池包含根據(jù)權(quán)利要求1 一 9所述的離子交換膜。
【文檔編號(hào)】H01M8/1081GK105829411SQ201480068446
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】B·施米茨, D·布施, M·維希涅夫斯基
【申請(qǐng)人】特里奧凡德國(guó)有限公司及兩合公司