磁性微球表面分子印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子印跡聚合物領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性微球表面分子印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A(BPA)是一種重要的有機(jī)化工原料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)并被廣泛應(yīng)用，在水、沉積物、土壤、大氣環(huán)境和生物體內(nèi)均已檢出。微量甚至痕量的BPA即可對(duì)動(dòng)物的生理狀況、生殖系統(tǒng)以及胎兒發(fā)育造成不良影響。目前，BPA的分析方法主要有高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)及毛細(xì)管電泳法(CE)等。然而，實(shí)際樣品中BPA的含量較低，且樣品基底復(fù)雜導(dǎo)致干擾嚴(yán)重，很難直接檢測(cè)。因此在分析前，對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行選擇性分離富集尤為重要。并且，開發(fā)研制具有良好選擇性和高吸附性能的吸附材料以適應(yīng)未來水處理工藝和水質(zhì)分析檢測(cè)的發(fā)展是十分必要的?，F(xiàn)有對(duì)吸附劑改性的技術(shù)中，分子印跡技術(shù)可以提高吸附劑對(duì)特定物質(zhì)的選擇吸附性能，并且能夠有效降低吸附劑的再生成本，使吸附劑能夠多次循環(huán)使用。
[0003]分子印跡是一種制備對(duì)目標(biāo)分子具有特異識(shí)別能力的聚合物的技術(shù)，所制備的印跡聚合物(MIPs)已被廣泛用于分析化學(xué)和分離科學(xué)等領(lǐng)域，特別適用于從生物樣品、環(huán)境樣品以及植物等復(fù)雜體系中分離特定目標(biāo)分子。目前，關(guān)于BPA的印跡固相萃取已有研究報(bào)道。Xuan Kong等采用表面印跡技術(shù)克服了傳統(tǒng)原位聚合法中印跡孔穴“深埋”的困難，提高了 MIPs對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的傳質(zhì)速度與吸附容量。盡管如此，這些MIPs在洗脫模板和吸附階段仍需要離心和過濾等繁瑣操作。磁分離技術(shù)作為一種較新穎的分離手段，具有高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等特點(diǎn)，引起研究人員的廣泛關(guān)注。采用表面印跡聚合方法，以磁性粒子為載體制備的磁性核-殼型印跡聚合物比傳統(tǒng)的印跡材料更易分離，且操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用時(shí)具有高效和快速等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]分子印跡材料的制備方法有很多種，其中表面印跡技術(shù)具有印跡點(diǎn)位多、空間位阻對(duì)印跡識(shí)別的影響小、識(shí)別速度快、制備過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被廣泛使用。近年來，已有研究報(bào)道采用表面印跡技術(shù)在氨基化修飾的S12表面制備印跡聚合材料。
[0005]然而，分子印跡聚合物在水相中的選擇吸附性和吸附容量明顯較低，因而需要進(jìn)一步研究一種新型的分子印跡材料用于水相中選擇吸附目標(biāo)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，提供一種磁性微球表面分子印跡聚合物的制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:磁性微球表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)沉淀法合成Fe3Ck磁性納米顆粒；
[0009](2)溶膠凝膠法制備包覆二氧化硅的磁性納米微球Fe3O4OS12;
[0010](3)以4-氯甲基苯基三氯硅烷對(duì)磁性納米微球Fe3O4OS12進(jìn)行表面改性，得到-Cl修飾的磁性納米微球Fe3O4OS i02-Cl；
[0011 ] (4)采用RAFT，對(duì)硅烷化硅膠微球進(jìn)行RAFT功能化處理，得到表面接枝雙硫酯鍵的RAFT功能化磁性微球；
[0012](5)將模板分子、兩個(gè)功能單體于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和分散介質(zhì)，使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到表面包覆模板分子的分子印跡聚合物磁性微球；
[0013](6)洗滌步驟(5)中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性微球表面分子印跡聚合物Fe3O4OS12-MIPs;
[0014]其中，所述兩個(gè)功能單體與模板分子協(xié)同作用，并且其中至少一個(gè)功能單體包括親水結(jié)構(gòu)。
[0015]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的分子印跡聚合物的制備方法，采用兩個(gè)功能單體，與模板分子協(xié)同作用，大大增加磁性微球表面分子印跡聚合物對(duì)模板分子的吸附量以及特異性識(shí)別功能。其中至少一個(gè)功能單體包括親水和疏水結(jié)構(gòu)，使得制備出的磁性微球可應(yīng)用于水相處理過程，并具有較大的吸附容量和較高的選擇性。
[0016]進(jìn)一步，所述兩個(gè)功能單體分別為4-乙烯基吡啶和烷基化的β-環(huán)糊精;所述模板分子為雙酸Α。采用4-乙烯基吡啶和烷基化β-環(huán)糊精作為雙功能單體，模板分子的疏水結(jié)構(gòu)可以嵌入β-環(huán)糊精的空腔中，模板分子可與4-乙烯基吡啶作用，二者的協(xié)同作用大大增加磁性微球表面分子印跡聚合物的吸附量以及特異性識(shí)別功能。功能單體烷基化β-環(huán)糊精中含有大量羥基，使制備出的磁性微球可應(yīng)用于水相處理過程，具有較大的吸附容量和較高的選擇性。
[0017]進(jìn)一步，所述步驟(5)中兩個(gè)功能單體的總量與模板分子的摩爾比為2:1?8:1。
[0018]進(jìn)一步，所述步驟(5)中4-乙烯基吡啶和烷基化β-環(huán)糊精的摩爾比為1:0.5?1:2。
[0019]進(jìn)一步，所述步驟(5)中模板分子、4-乙烯基吡啶、烷基化β-環(huán)糊精三者的摩爾比為1: 1: 2。在這一比例下制備得到的磁性微球表面分子印跡聚合物對(duì)模板分子的吸附性能及特異性識(shí)別能力最佳。
[0020]進(jìn)一步，步驟(5)中，所述交聯(lián)劑為聚三甲基丙烯酸丙三醇酯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，分散介質(zhì)為水。
[0021]進(jìn)一步，所述烷基化β-環(huán)糊精制備方法為:將β-環(huán)糊精溶解于無水二甲基甲酰胺中，加入過量NaH，磁力攪拌0.5-1.5h后過濾除去過量的NaH;在磁力攪拌下逐滴加入γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80°C下反應(yīng)10-14h;反應(yīng)結(jié)束，洗滌沉淀物后真空干燥10-14ho
[0022]進(jìn)一步，步驟(3)中將Fe3O4OS12分散于溶劑中，加入4_氯甲基苯基三氯硅烷試劑，通入氮?dú)獬鹾蠹尤肴野?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)20-28h;反應(yīng)結(jié)束后磁分離、洗滌后干燥，得到-Cl修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-Cl。
[0023]進(jìn)一步，步驟(4)中，將苯基溴化鎂超聲分散于四氫呋喃中，加熱至30_40°C;加入二硫化碳，加熱至45-55°C恒溫2h ；然后加入Fe3O4OS12-Cl，超聲分散，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在65-75 0C反應(yīng)48-60h;反應(yīng)結(jié)束，磁分離，然后洗滌干燥，得到RAFT修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-RAFT0
[0024]進(jìn)一步，步驟(5)中，將模板分子、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-環(huán)糊精溶解于DMSO中，混合充分搖勻，室溫放置10-14h；向其中加入Fe304@Si02-RAFT、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和分散介質(zhì)，均勻攪拌20-40min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在60-80 °C下反應(yīng)20_28h ；所述DMSO與分散介質(zhì)的體積比為1:8。
[0025]為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明磁性微球表面分子印跡聚合物的制備過程示意圖。
[0027]圖2是本發(fā)明磁性微球表面分子印跡聚合物Fe304@Si02-MIPs的透射電子顯微鏡照片。
[0028]圖3是本發(fā)明制得的磁性納米微球Fe304@Si02(a)、_C1修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-Cl (b)、RAFT修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-RAFT(C)和磁性微球表面分子印跡聚合物Fe304@Si02-MIPs(d)的紅外光譜圖。
[0029]圖4是本發(fā)明Fe3O4磁性納米顆粒(a)和磁性微球表面分子印跡聚合物Fe3O4OS12-MIPs(b)的熱重分析圖。
[0030]圖5是本發(fā)明磁性納米顆粒Fe304(a)、磁性納米微球Fe304@Si02(b)、RAFT修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-RAFT(C)和磁性微球表面分子印跡聚合物Fe304@Si02-MIPs(d)的XRD圖譜。
[0031]圖6是本發(fā)明磁性納米顆粒Fe3(Ma)和磁性微球表面分子印跡聚合物Fe3O4OS12-MIPs(b)的磁滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明公開的磁性微球表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)合成Fe304磁性納米顆粒；
[0034](2)溶膠凝膠法制備包覆二氧化硅的磁性納米微球Fe3O4OS12;
[0035](3)將步驟(2)中制得的Fe3O4OS12分散于溶劑中，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷試劑，通入氮?dú)獬鹾蠹尤肴野?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)20-28h;磁分離、洗滌后干燥，得到-Cl修飾的磁性納米微球Fe3O4OS12-Cl;
[0036](4)將苯基溴化鎂超聲分散于四氫呋喃