一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的具有高平面性二胺單體及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體 及其合成方法。該單體可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞 胺和聚脲酰亞胺等聚合物。 技術(shù)背景
[0002] 柔性基板作為整個柔性器件的支撐與保護(hù)組件，其性能對柔性顯示器件的品質(zhì)與 壽命均具有重要的影響。因此，國外十分重視柔性基板的研制與開發(fā)。綜合而言，柔性顯示 器件對于基板材料的性能要求主要體現(xiàn)在幾個方面：（1)耐熱性與高溫尺寸穩(wěn)定性要求；
[2] 柔韌性要求；（3)阻水阻氧性能要求。其中，0LCD器件要求材料的WVTR值為10-2~10、/ m2 · d，而0LED器件的要求則要高得多。一般認(rèn)為，0LED壽命要達(dá)到10000h以上，WVTR與O2TR 值要分別低于l(T6g/m2 · d和l(T5Cm3/m2 · d;(4)表面粗糙度要求。
[0003] 根據(jù)國內(nèi)外柔性顯示基板的研究進(jìn)展，目前可作為柔性顯示器件基板的材料包括 超薄玻璃、金屬箱和聚合物薄膜三大類。聚合物薄膜除了阻水阻氧性及高溫尺寸穩(wěn)定性差 于其他兩類基板外，其光學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能等綜合性能十分優(yōu)異，而且可以采用 "卷對卷"連續(xù)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備，成本較低，因此近年來在柔性顯示器中得到了廣泛的重 視，被認(rèn)為是具有廣闊前景的柔性基板。
[0004] 常見聚合物基板材料主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀聚烯烴(C0C)、聚醚砜(PES)以及聚酰亞胺(PI)等。PI是一類分 子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的有機(jī)高分子材料，剛性的酰亞胺環(huán)賦予了這類材料優(yōu)異的綜合性 能，如優(yōu)異的耐高溫特性、良好的力學(xué)性能及優(yōu)良的耐化學(xué)穩(wěn)定性等，從而使得PI成為柔性 顯示器件基板的較好選擇。
[0005] 目前，PI柔性基板能否得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以及制備 工藝的優(yōu)化進(jìn)一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同時保有其固有的耐熱穩(wěn)定性。研究人員提 高聚酰亞胺的阻隔性能的主要途徑是制備復(fù)合材料，如在聚酰亞胺中引入片層狀納米粒 子，延長氧氣和水蒸氣在聚酰亞胺中的滲透路徑以提高阻隔性能（如專利CN 103589154A， CN 103602065 A，CN 102532896 A等）。國內(nèi)尚未有人從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)來提高聚酰 亞胺的阻隔性能的研究。
[0006] 芴基和芴酮基，由于具有龐大的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，可以賦予聚酰亞胺優(yōu)良的綜合性能。國 內(nèi)中山大學(xué)許家瑞教授課題組開展了含芴功能聚酰亞胺的研究（如專利CN 102408342 B， CN 102352039 B等）。他們用于合成該類聚酰亞胺的二胺單體具有非平面結(jié)構(gòu)，該類聚酰亞 胺不具備高阻隔性能。
[0007] 本發(fā)明所合成的含芴或芴酮結(jié)構(gòu)新型功能二胺單體具有高平面性，由該類二胺所 合成的聚合物分子鏈堆砌緊密，自由體積小，具有優(yōu)異的阻隔性能，同時還保有優(yōu)異的熱性 能和化學(xué)穩(wěn)定性等。該體系研究的重點在于含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性新型二胺單體的設(shè) 計合成，目前尚未有人對其開展研究，因此有必要開展新型功能性二胺單體的設(shè)計合成研 究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體，可用于合成 具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚脲酰亞胺等聚合物。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體的合 成方法。
[0010] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體，其 特征在于該單體結(jié)構(gòu)如通式I~XI所示：
[0011]
[0012]其中，Z為自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0013]
[0014] 其中，Ar2、Ar3、Ar4選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0015]
[0016]
[0017] 其中Ar#PAr6選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0018]
[0019] 其中，m=l，2,3,4,6,8;m，n2 = l，2,3,4,5,6
[0020] 上述含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體的合成方法，其特征在于：
[0021 ] (1)利用二鹵代荷或二鹵代荷酮單體中的鹵原子與氨基通過Buchwald-Hartwig反 應(yīng)得到含仲胺的二硝基化合物，再還原獲得如通式I和通式Π 所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu) 的高平面性二胺單體。
[0022] (2)利用二鹵代芴或二鹵代芴酮通過氰化，水解，酰氯化三步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含二酰氯 單體，再利用酰氯和氨基反應(yīng)得到含酰胺鍵的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式III和 通式IV所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0023] (3)利用2,7_二硝基芴或芴酮還原得到二氨基芴或芴酮，再將其與異氰酸酯反應(yīng) 得到含脲的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式V所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面 性二胺單體。
[0024] (4)利用二鹵代芴或二鹵代芴酮單體的鹵原子通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到二氨基化 合物，再將其與鹵原子進(jìn)行取代反應(yīng)得到含仲胺的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式 VI或VII所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0025] (5)利用脂肪族二元醇與酰氯反應(yīng)得到含羥基和酯鍵的單硝基化合物，再利用羥 基與二鹵代芴或芴酮的鹵原子反應(yīng)得到含醚鍵、酯鍵和脂肪鏈的二硝基單體，最后還原獲 得如結(jié)構(gòu)通式VIII和通式IX所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0026] (6)利用脂肪族醇胺與酰氯反應(yīng)得到含羥基和酰胺鍵的單硝基化合物，再利用羥 基與二鹵代芴或芴酮的鹵原子反應(yīng)得到含醚鍵、酰胺鍵和脂肪鏈的二硝基單體，最后還原 獲得如結(jié)構(gòu)通式X和通式XI所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0027] 發(fā)明所提出的含芴或芴酮結(jié)構(gòu)具有高平面性的二胺單體及其合成方法和應(yīng)用，合 成工藝簡單，純化容易，產(chǎn)率高，因而適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明中的二胺單體的最低能態(tài)3D分 子結(jié)構(gòu)具有高平面性，以其為單體可以制備得到分子鏈間的相互作用力強(qiáng)、自由體積小的 高阻隔聚合物。本發(fā)明的二胺單體可用于合成高性能的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和 聚脲酰亞胺聚合物。
【附圖說明】
[0028] 圖1是實施例1~5所得單體的紅外光譜圖，其中：
[0029] a 對應(yīng) N2，N7-bis(4_aminophenyl )-9H-fluorene_2，7-dicarboxamide
[0030] b 對應(yīng)1，1 '-(9-〇x〇-9H_f luorene-2,7-diyl)bis(3-(4_aminophenyl)urea)
[0031 ] c對應(yīng)Ni，Ni '-((9H_f luorene-2，7_diyl )bis(4,1-phenylene) )bis(benzene_l，4_ diamine)
[0032] d 對應(yīng)（（9H_f luorene-2，7_diyl)bis(oxy) )bis (ethane-2，l_diyl)bis(4-aminobenzoate)
[0033] e 對應(yīng)N，Ν' - (((9H_f luorene-2，7-diyl) bis (oxy)) bis (ethane-2，l_diyl))bis (4-aminobenzamide)
[0034] 圖2~6對應(yīng)實施例1~5所得單體的最低能態(tài)的3D圖，其中：
[0035] 圖 2 是N2，N7-bis(4_aminophenyl )_9H_f luorene-2，7_di carboxamide的最低能態(tài) 的3D圖
[0036] 圖 3是1，1 '-(9-〇x〇-9H_f luorene-2,7-diyl)bis(3-(4_aminophenyl)urea)的最 低能態(tài)的3D圖
[0037] 圖4 是Ni，Ni'-( (9H_f luorene-2，7_diyl)bis (4,1-phenylene ))bis (benzene-1，4-diamine)的最低能態(tài)的3D圖
[0038] 圖 5是（（9H_fluorene-2，7_diyl)bis(oxy))bis(ethane-2，l_diyl)bis(4-aminobenzoate)的最低能態(tài)的3D圖
[0039] 圖6是N，Ν' - (((9H_fluorene-2，7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2，l_diyl))bis (4-aminobenzamide)的最低能態(tài)的3D圖
【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明的目的是提供一種含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的具有高平面性二胺單體及其合成方 法和應(yīng)用，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚脲 酰亞胺等。
[0041 ] 利用二鹵代荷或荷酮單體中的鹵原子與氨基通過Buchwald-Hartwig反應(yīng)得到含 仲胺的二硝基化合物，再還原獲得如通式Ι、Π 所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺 單體。
[0042]
[0043] 或利用二鹵代芴或芴酮通過氰化，水解，酰氯化三步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含二酰氯單體，再 利用酰氯和氨基反應(yīng)得到含酰胺鍵的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式III、IV所示的 一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0044]
[0045] 或利用2,7_二硝基芴或芴酮還原得到二氨基芴或芴酮，再將其與異氰酸酯反應(yīng)得 到含脲的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式V所示的含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺 單體。
[0046]
[0047]或利用二鹵代芴或芴酮單體的鹵原子通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到二氨基化合物，再 氨基與鹵原子進(jìn)行取代反應(yīng)得到含仲胺的二硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式VI或VII 所示的一類含芴或芴酮結(jié)構(gòu)的高平面性二胺單體。
[0048]
[0