磺化聚醚醚酮/mil101負載磷鎢酸雜化膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種以可再生資源(如氫氣、甲醇、乙醇等)為燃料，不經(jīng)燃燒過程而直接將其化學能轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置，具有原料來源廣、環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點，是繼火電、水電、核電等常規(guī)發(fā)電技術(shù)后的又一新型發(fā)電技術(shù)。作為燃料電池其中一種，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)由于其比功率大、啟動速度快、結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，在便攜式電源和固定式發(fā)電等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane，PEM)是燃料電池的核心部件之一，起著分隔陰陽兩級、阻隔燃料透過和傳導質(zhì)子的作用。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)當具備良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，較低的燃料透過率，良好的尺寸穩(wěn)定性和保水性能，在高溫低濕度環(huán)境下?lián)碛辛己玫馁|(zhì)子傳導能力且廉價易得?；腔勖衙淹?SPEEK)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械強度，且價格低廉，成本遠低于商品化的Naf1n膜，因而被看作能夠代替Naf1n膜的新一代質(zhì)子交換膜材料。但是其質(zhì)子傳導率對水環(huán)境的依賴度高，在高溫低濕度下質(zhì)子傳導率發(fā)生驟降，不利于其在燃料電池中的應(yīng)用，因此，采用不同方法對SPEEK進行改性成為目前國內(nèi)外學者的研究熱點。
[0003]磷鎢酸是結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、酸性最強的一類雜多酸，磷鎢酸的二級結(jié)構(gòu)可促進質(zhì)子的傳遞，降低質(zhì)子傳導對水環(huán)境的依賴，因此磷鎢酸在高溫低濕條件下仍具備導質(zhì)子性能。由于磷鎢酸極易溶于水，將其直接填充到高分子基質(zhì)中存在著嚴重的流失問題。MOFs是近年來興起的一類新型有機金屬框架多孔材料，具有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和豐富的三維孔道，其空腔內(nèi)亦可負載小分子促進質(zhì)子傳遞，極大地促進了質(zhì)子傳導率的提升。因此，利用MOFs的獨特結(jié)構(gòu)，在MOFs的腔體內(nèi)負載磷鎢酸，摻雜到SPEEK中制備雜化膜，既可以有效降低磷鎢酸的流失率，而且MOFs和磷鎢酸對質(zhì)子傳導的協(xié)同協(xié)控，構(gòu)筑新型質(zhì)子傳遞通道，賦予雜化膜理想的質(zhì)子傳導率。截止到目前，磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池的研究未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在與提供一種磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜及制備和應(yīng)用。該雜化膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池，具有理想的質(zhì)子傳導率，其制備過程簡單。
[0005]本發(fā)明是通過下述實驗技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種磺化聚醚醚酮/MILlOI負載磷鎢酸雜化膜，其特征在于，該磺化聚醚醚酮/MILlO I負載磷鎢酸雜化膜由磺化聚醚醚酮與磷鎢酸負載的MILlOl構(gòu)成，其中，磷鎢酸負載的MILlOl尺寸約為500nm，磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK質(zhì)量比為0.03?0.12:1。
[0006]上述結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、磺化聚醚醚酮的制備:將適量的聚醚醚酮緩慢加入到濃硫酸中，其中，聚醚醚酮與濃硫酸質(zhì)量比為1:5?15，攪拌至聚醚醚酮顆粒完全溶解，45°C下充分反應(yīng);反應(yīng)完成后，將得到的紅棕色粘稠狀液體傾倒入大量冷水中使之沉淀，于室溫下通風干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；
[0008]步驟二、MIL-1Ol(Cr)粉末的制備:將氫氟酸用去離子水稀釋，其中，氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為0.70?0.90%，；將九水硝酸鉻和對苯二甲酸以質(zhì)量比為I?4:1的比例混合后，加入到上述稀釋的氫氟酸中得到混合溶液，將混合溶液倒入水熱釜，密封后置于馬弗爐中，200°C下反應(yīng)6?9h，將所得產(chǎn)品離心分離，置于真空烘箱中干燥，得到綠色的MIL-1Ol(Cr)晶體;將MIL-1Ol(Cr)晶體先后溶于過量N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗滌，以除去MIL-1OI (Cr)晶體孔內(nèi)的對苯二甲酸和三價鉻的硝酸鹽，真空干燥，得到MIL-1Ol(Cr)粉末；
[0009]步驟三、磷鎢酸的負載:將磷酸氫二鈉和鎢酸鈉溶于去離子水中，其中，磷酸氫二鈉摩爾濃度為0.4?0.8mol/L，鎢酸鈉摩爾濃度為1.0?2.lmol/L;將步驟二中制備的MIL-1Ol(Cr)粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL-101 (Cr)粉末與磷酸氫二鈉的質(zhì)量比為1:8?16;將上述混合物在真空環(huán)境下攪拌24h，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH到I，升溫至95°C攪拌反應(yīng)3h;最后將所得產(chǎn)品離心分離干燥，得到負載磷鎢酸的MILlOl;
[0010]步驟四、雜化膜的制備與成膜:將步驟一制得的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中配置成質(zhì)量體積濃度為0.10?0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，將步驟三中得到的負載磷鎢酸的MIL1I加入到該磺化聚醚醚酮溶液中，其中，負載磷鎢酸的MIL1I與磺化聚醚醚酮的質(zhì)量比為0.03?0.12:1，攪拌24h至均勻分散得到鑄膜液，將鑄膜液延流在干凈的玻璃板上，置于60°C烘箱中干燥12h，升溫至80°C繼續(xù)干燥12h;將制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜。
[0011]上述方法制得的磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜用在質(zhì)子交換膜燃料電池中，在100%濕度、65°C下，質(zhì)子傳導率為0.186?0.272S cm—1。
[0012]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0013]以金屬有機框架材料MILlOl為載體，實現(xiàn)磷鎢酸的封裝。首先采用后磺化法制備磺化聚醚醚酮高分子;隨后通過水熱法合成MILlOI;通過瓶中船法，在MILlOI孔道內(nèi)原位合成磷鎢酸;磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK溶液共混得到鑄膜液，延流在潔凈平整的玻璃板上成膜，制得磺化聚醚醚酮/MILlOl負載磷鎢酸雜化膜。本發(fā)明雜化膜的制備過程簡便易操作，綠色無污染，采用原位合成法在MILlOl孔道內(nèi)形成磷鎢酸，由于磷鎢酸的尺寸大于MILlOl的窗口尺寸，合成的磷鎢酸可以被牢牢地封裝在MILlOl孔道內(nèi)，得到高負載量的同時，降低了磷鎢酸的流失率。此外，MILlOl含有大量不飽和金屬位點(CUS)和結(jié)合水，CUS水解產(chǎn)生的羥基與水分子結(jié)合在MILlOl表面形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，同時，磷鎢酸作為一種超強酸，可與水分子結(jié)合在MILlOl內(nèi)部傳遞質(zhì)子，從而在MILlOl內(nèi)部和表面構(gòu)建出新型質(zhì)子傳遞通道，質(zhì)子傳導性能得到顯著提升。在100%濕度、65°C下，質(zhì)子傳導率為0.186?0.272S cm—1。
【附圖說明】
[0014]圖1是對比例I制得的純SPEEK膜的斷面SEM圖；
[0015]圖2是實施例1制得的SPEEK/HPW0MIL-3雜化膜的斷面SEM圖，其中SPEEK/HPWOMIL-3表示磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK的質(zhì)量比為0.03:1；
[0016]圖3是實施例2制得的SPEEK/HPW0MIL-6雜化膜的斷面SEM圖，其中SPEEK/HPW0MIL-6表示磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK的質(zhì)量比為0.06:1；
[0017]圖4是實施例3制得的SPEEK/HPW0MIL-9雜化膜的斷面SEM圖，其中SPEEK/HPW0MIL-9表示磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK的質(zhì)量比為0.09:1；
[0018]圖5是實施例4制得的SPEEK/HPW0MIL-12雜化膜的斷面SEM圖，其中SPEEK/HPW0MIL-12表示磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK的質(zhì)量比為0.12:1 ；
[0019]圖6是不同填充量的HPW0MIL101制備的雜化膜在不同溫度下的質(zhì)子傳導率。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0021 ] 對比例1:制備純磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜。
[0022]將25g聚醚醚酮(PEEK)緩慢加入到250mL濃硫酸中，攪拌至PEEK顆粒完全溶解，升溫至45°C充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后將得到的紅棕色粘稠狀液體傾倒入大量冷水中使之沉淀，于室溫下通風干燥24h，得到干燥的SPEEK。
[0023]稱取0.6g SPEEK溶于5mL DMF中，室溫下攪拌24h至SPEEK完全溶解得到鑄膜液，將鑄膜液延流在干凈的玻璃板上，置于60 0C烘箱中干燥12h，升溫至80 0C繼續(xù)干燥12h。將制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，即可制得純SPEEK膜。圖1為制得的純SPEEK膜的斷面SEM圖，可以看出膜致密無明顯缺陷，測試該膜的質(zhì)子傳導率，在100%濕度、65°C下，質(zhì)子傳導率為0.186S cm—1。
[0024]實施例1:制備磺化聚醚醚酮/MIL1I負載磷鎢酸雜化膜，其中，磷鎢酸負載的MILlOl與SPEEK的質(zhì)量比為0.03:1，記作SPEEK/HP