一種殺菌化合物、殺菌劑組合物和制劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)，設(shè)及具有殺菌活性的化合物、W所述化合 物為活性成分的殺菌劑組合物和制劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃瓜霜霉病，俗稱(chēng)"跑馬干"、"干葉子"，苗期成株都可受害，主要危害葉片和莖，卷 須及花梗受害較少。黃瓜霜霉病是保護(hù)地黃瓜栽培中發(fā)生最普遍、為害最嚴(yán)重的病害。病情 來(lái)勢(shì)猛，發(fā)病重，傳播快，如不及時(shí)防治，將給黃瓜造成毀滅性的損失。黃瓜霜霉病病原為鞭 毛菌亞口假霜霉屬古己假霜霉菌，該病菌的抱子囊靠氣流和雨水傳播。在溫室中，人們的生 產(chǎn)活動(dòng)是霜霉病的主要傳染源。黃瓜霜霉病最適宜發(fā)病溫度為16-24°C，低于10°C或高于28 °C，較難發(fā)病，低于5°C或高于30°C，基本不發(fā)病。適宜的發(fā)病濕度為85% W上，特別在葉片 有水膜時(shí)，最易受侵染發(fā)病。濕度低于70%，病菌抱子難W發(fā)芽侵染，低于60%，病菌抱子不 能產(chǎn)生。病菌在保護(hù)地內(nèi)越冬，翌春傳播。也可由南方隨季風(fēng)而傳播來(lái)。夏季可通過(guò)氣流、雨 水傳播。在北方，黃瓜霜霉病是從溫室傳到大棚，又傳到春季露地黃瓜上，再傳到秋季露地 黃瓜上，最后又傳回到溫室黃瓜上。病菌為活體專(zhuān)性寄生真菌，種子不帶菌，病菌主要靠氣 流傳播，從葉片氣孔侵入。
[0003] 為了有效地防治黃瓜霜霉病，需要一種對(duì)黃瓜霜霉病防治效果顯著的新的殺菌化 合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)植物病害防治效果顯著的新的殺菌化合物、含有該 殺菌化合物的殺菌劑組合物和制劑及其應(yīng)用，特別是提供一種對(duì)黃瓜霜霉病防治效果顯著 的新的殺菌化合物、含有該殺菌化合物的殺菌劑組合物和制劑及其應(yīng)用。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種殺菌化合物，其中該殺菌化合物的結(jié) 構(gòu)如式(1)所示，
[0006] 式（1)，
[000引其中，町相同或不同，為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取 代的Cl-6烷基、-0(Cl-6烷基）、-(C也）0-3COO(Cl-6烷基）、-(C也）0-3CO(Cl-6烷基）、-(C也）0-3邸0、- (C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0009] R2和R2'相同或不同，分別為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或 未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3C冊(cè)、-(C出)Q-3CN、硝基或苯基；
[0010] R3相同或不同，為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(CH2 ) 0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CHO、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0011] 且式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物不為
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，其中，該殺菌劑組合物 的活性成分包括所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第=方面，本發(fā)明提供了上述殺菌劑組合物在防治黃瓜霜霉病中的 應(yīng)用。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種由上述殺菌劑組合物所制備的制劑， 其中，所述制劑的劑型為乳油、水乳劑、微乳劑、可溶性液劑、水懸浮劑、懸乳劑、超低容量噴 霧劑、油懸浮劑、微囊懸浮劑、水面展膜油劑、可濕性粉劑、水分散性顆粒劑、干懸浮劑、可溶 性粉劑、可溶性粒劑、可乳化粉劑、可乳化顆粒劑、顆粒劑、固體微膠囊制劑、泡騰片劑、泡騰 顆粒劑、水漂浮分散顆粒劑或種衣劑。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了上述制劑在防治黃瓜霜霉病中的應(yīng)用。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的化合物，對(duì)植物病害防治效果顯著，特別是本發(fā)明提供的化合 物對(duì)黃瓜霜霉病的防治效果顯著。
[0017] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0018] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明提供的殺菌化合物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示，
[0020] 式（1..)，：
[0021]
[0022]
[0023] 其中，Ri相同或不同，為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取 代的Cl-6烷基、-0(Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO(Cl-6烷基）、-(C出）0-3CO(Cl-6烷基）、-(C此）0-3邸〇、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0024] R2和R2'相同或不同，分別為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或 未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3C冊(cè)、-(C出)Q-3CN、硝基或苯基；
[0025] R3相同或不同，為一個(gè)或多個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(CH2 ) 0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CHO、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0026]且式（1 )所示結(jié)構(gòu)的化合物不為；
或
[0027]在本發(fā)明中，基團(tuán)上的虛線(xiàn)表示該基團(tuán)的連接鍵，指明了該基團(tuán)的連接位點(diǎn)。
[002引本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)乂 1-6烷基"、基團(tuán)的一部分的乂 1-6烷基"表示碳原子數(shù)為1至6 的烷基。該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀。可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下 基、仲下基、叔下基、戊基、己基等Cl-6烷基；環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基及環(huán)己基等C3-6環(huán)烷基 等。
[0029] 本發(fā)明中所使用的"面素 "是指氣、氯、漠、艦等。
[0030] 本發(fā)明中，面素原子取代的打-6烷基，既可W是單點(diǎn)取代，也可W是多點(diǎn)取代。
[0031 ] 本發(fā)明中，作為-0(Cl-6烷基）可W舉出：-OC出、-OC出C出、-0(畑2) 2C出、-0(畑2) 3咖、-0 (師)4C出和-0 (師)已C出。
[00創(chuàng)本發(fā)明中，作為-(CH2) 0-3COO (Cl-6烷基）可 W 舉出：-C00CH3、-COOOfeC出、-COO (CH2) 2C曲、-COO (C此）3C曲、-COO (C出）4C出、-COO (C此）5C曲、-C出 COOC曲、-C出 COOC此 C出、-C此 COO (畑2 ) 2畑3、-畑2C00 (畑2 ) 3畑3、-畑2C00 (畑2 ) 4畑3、-畑2C00 (畑2 ) 5畑3、-畑2CH2COO畑3、-C出CH2C00C出邸3、-C出CH2C00 (畑2 ) 2邸3、-C出CH2C00 (畑2 ) 3邸3、-C出CH2C00 ( C出）4邸3、-C此C此COO (C此）5C出、-C此C出C此COOC出、-C此C出C此COOC出C曲、-C出C此C出COO (C出）2C曲、-C出C出C出COO (C出）3C出、-C出C出C出COO (C出）4C出或-C出C出C出COO (C出）5C出。
[0033] 本發(fā)明中，作為-(畑2)〇-3CO(Ci-6烷基）可W舉出：-C0CH3、-C0C出CH3、-C0(CH2) 2C 出、-CO (C出）3C出、-CO (C出）4C出、-CO (C出）5C出、-C出 COC出、-C出 COC出 C出、-C此 CO (C此）2C出、-C出CO ( C出）3畑3、-畑2C0 (畑2 ) 4C出、-C出CO ( C出）5畑3、-畑2C出COC出、-畑2C出COC出邸3、-CH2CH2CO(CH2)2CH3、-CH2CH2CO(CH2)3CH3、-CH2CH2CO(CH2)4CH3、-CH2CH2CO(CH2)sCH3、-C此C出C出COC出、-C出C出C出COC此C曲、-C出C出C出CO (C出）2C出、-C此C此C此CO (C出）3C出、-C出C出C出CO畑2)此出或-C出C出C出CO畑2)己C出。
[0034] 本發(fā)明中，作為-(CH2)o-3CHO 可 W 舉出：-CH0、-CH2CH0、-CH2CH2CH0 或-C出C出C出C冊(cè)。
[0035] 本發(fā)明中，作為-(CH2)o-3CN可 W舉出：-CN、-CH2CN、-CH2C出CN或-C出CH2C出CN。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，在式（I)所示結(jié)構(gòu)的化合物中，優(yōu)選地，Ri相同或不同，為I個(gè)或2個(gè)， 表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-0(Cl-3烷基）、-(C此)0-3COO(Cl-3 烷基）、-(C出)0-3CO(Cl-3烷基）、-(C出）0-3C冊(cè)或-(C出）0-3CN;
[0037] 更優(yōu)選地，Ri為1個(gè)，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、面素原子取代或未取代 的Cl-3烷基或-0(Ci-3烷基）；
[0038] 更優(yōu)選地，扣為1個(gè)，表示氨原子、氯原子、漠原子、氣原子取代的Cl-3烷基或-0(Ci-3 烷基），且Ri的取代位置為2位或4位；
[0039] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物為：
[0040]
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，在式（1)所示結(jié)構(gòu)的化合物中，優(yōu)選地，R2和R2'相同或不同，分別為1 個(gè)或2個(gè)，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-0(Ci-3烷基）、- (C出)0-3COO ( Cl-3烷基）、-(C出）0-3CO ( Cl-3烷基）、-(C出）0-3C冊(cè)、-(C出)0-3CN或苯基；
[0042] 更優(yōu)選地，R2和R2'相同或不同，分別為1個(gè)或2個(gè)，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠 原子、=氣甲基或苯基；
[0043] 更優(yōu)選地，R2和R2'相同或不同，分別為1個(gè)或2個(gè)，表示氨原子、氯原子、漠原子、S 氣甲基或苯基，且R2的取代位置為2位和/或4位，化' 的取代位置為3位；
[0044] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物為：
[0045]
[0046]
[0047]
[004引 [0049]
[(K)加 ]
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在式（1)所示結(jié)構(gòu)的化合物中，優(yōu)選地，R3相同或不同，為1個(gè)或2個(gè)， 表不氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-〇(Cl-3烷基）、-(CH2)Q-3COO(Ci-3 烷基）、-(C出)D-3C0 ( Cl-3烷基）、-(C出)D-3C冊(cè)、-(C出)D-3CN、苯基或硝基；
[0052] 更優(yōu)選地，R3相同或不同，為1個(gè)或2個(gè)，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-0CH3、-OCH2CH3、-COC出、-COC此C出、-COOC出、-COOC此C出、S氣甲基、苯基 或硝基；
[0化3] 更優(yōu)選地，R3相同或不同，為1個(gè)或2個(gè)，表示氨原子、氯原子、漠原子、-邸0、-邸3、-C此CH3、-OC曲、-OC此C曲、-COC出、-COC此C曲、-COOC曲、-COOC此C曲、S氣甲基、苯基或硝基，且 R3的取代位置為2位和/或6位；
[0054]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物為：
[0化5]
[0化6]
[0化7]
[0化引 [0化9]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[00 化]
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，在
時(shí)，式（1)所示化合物的制備可W按照W下合成 線(xiàn)路（1)和方法進(jìn)行合成。
[0067]
[0068] 將化合物（1)和化H在有機(jī)溶劑中攬拌1小時(shí)W上（優(yōu)選為1-72小時(shí)），然后在-10-60°C條件下，滴加溶解有化合物(2)的有機(jī)溶液，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0.5-4她。反應(yīng)完全后， 加入少量的水澤滅反應(yīng)，萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鋼干燥，柱層析純化得到化合物(3)。
[0069] 上述步驟中，化合物（1)和化H與化合物（2)的摩爾比可W為1:1 -1.8:0.9-1.8，優(yōu) 選為 1:1-1.5:1-1.5。
[0070]另外，所述有機(jī)溶劑和可W為二氯甲燒、二甲酸(DME)和二甲基甲酯胺(DMF)中的 一種。相對(duì)于化合物（1)1摩爾，所述有機(jī)溶劑的用量可W為0.8-3摩爾，優(yōu)選為1-1.5摩爾。 優(yōu)選所述有機(jī)溶劑為無(wú)水試劑，例如可W為水含量在5ppm W下的有機(jī)溶劑。
[0071 ]溶解有化合物(2)的有機(jī)溶液中的溶劑可W為二氯甲燒、四氨巧喃(THF)和DME中 的一種。相對(duì)于化合物(2)1摩爾，所述溶劑的用量可W為0.8-3摩爾，優(yōu)選為1-1.5摩爾。優(yōu) 選所述溶劑為無(wú)水試劑，例如可W為水含量在5ppm W下的溶劑。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，在R關(guān)
時(shí)，式（1)所示化合物的制備可W按照W下合成線(xiàn)路(2)和方法進(jìn)行合成。下述合成路線(xiàn)中 的化合物(5)中的-NO盛團(tuán)位于-F基團(tuán)的鄰位、對(duì)位或間位。
[0073]
[0074] 1)化合物(6)的合成
[0075] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在有機(jī)溶劑和碳酸鐘存在下，將化合物(4)與化合物(5)進(jìn)