一種三甲基氧膦的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化合物合成領(lǐng)域，特別涉及一種三甲基氧膦的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三甲基氧膦是非常重要的中間體化合物，其應(yīng)用非常廣泛。目前制備三甲基氧膦的方法反應(yīng)時間長、溶劑不易回收再利用，且產(chǎn)率較低、產(chǎn)物純度低，另外，使用乙醚為溶劑安全性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種安全可靠的三甲基氧膦的合成方法，本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、溶劑易于回收且產(chǎn)率高。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種三甲基氧膦的合成方法，包括步驟:
1)甲基氯化鎂的制備
在惰性氣體保護(hù)下，向盛有Irnol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑30-60mL，并加入溴乙烷0.5-1.5 mL，加熱至40-60 °C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入0.2-0.3moI氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑400-500 mL ；保持45-50 °C，繼續(xù)通入0.68-0.82 mo I氯甲烷，通完后，于40-60°C下攪拌1-3小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為I:1-3:1;
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至0-10°C時，加入l_3g無水氯化銅，然后緩慢滴入0.3-
0.35mol三氯氧磷，滴完后攪拌1-3小時，然后加150-250 mL水和7_13 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置1-3小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待大部分液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得三甲基氧膦。
[0005]作為優(yōu)選方案，所述混合溶劑中，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1。
[0006]作為優(yōu)選方案，所述惰性氣體為氮?dú)?。以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，成本低且安全性高。
[0007]作為優(yōu)選方案，步驟2)中，待蒸出3/4-4/5的液體時，降溫結(jié)晶。此時降溫結(jié)晶，析出產(chǎn)物最多，且產(chǎn)物純度最高。
[0008]本發(fā)明公開了一種三甲基氧膦的合成方法，屬于化合物制備領(lǐng)域。本發(fā)明首先由氯甲烷與鎂肩在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在甲苯和四氫呋喃混合溶劑中以溴乙烷為引發(fā)劑反應(yīng)得到甲基氯化鎂;該步驟所得產(chǎn)物無需純化，降溫后，直接向上述步驟所得物中加入三氯氧膦，低溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢，萃取，油層減壓精餾、降溫結(jié)晶得三甲基氧膦產(chǎn)品，純度為99.5%以上，收率達(dá)95%;且本發(fā)明所用溶劑易于回收利用。
[0009]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明的合成過程中，步驟I)反應(yīng)完畢，不需要經(jīng)過純化處理，直接加入三氯氧膦，進(jìn)入步驟2)，減少純化步驟，增加收率。
[0010]2、本發(fā)明采用甲苯與四氫呋喃的混合溶劑，且兩者體積比為1:1-3:1，使用該混合溶劑，反應(yīng)條件溫和，收率高，且該混合溶劑易于回收再利用。
[0011]3、以溴乙烷作為引發(fā)劑，用量少，引發(fā)速度快。
[0012]4、混合溶劑分批加入，較大程度提高收率，本發(fā)明方法三甲基氧膦的收率達(dá)95%。
[0013]5、產(chǎn)物提純方法簡單，且產(chǎn)物純度高達(dá)99.5%。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種三甲基氧膦的合成方法，包括步驟:
1)甲基氯化鎂的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑50mL，并加入溴乙烷I mL，加熱至50°C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入15g氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑450mL;保持45-50°C，繼續(xù)通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下攪拌2小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1 ；
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至5°C時，加入2g無水氯化銅，然后緩慢滴入51g三氯氧磷，滴完后攪拌2小時(滴加過程中保持溫度5°C)，然后加200mL水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置2小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待4/5液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得29.1g三甲基氧膦，產(chǎn)率為95.0%，純度為99.5%。
[0015]實(shí)施例2
1)甲基氯化鎂的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑50mL，并加入溴乙烷I mL，加熱至50°C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入15g氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑450mL;保持45-50°C，繼續(xù)通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下攪拌2小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1 ；
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至5°C時，加入2g無水氯化銅，然后緩慢滴入51g三氯氧磷，滴完后攪拌2小時(滴加過程中保持溫度5°C)，然后加200mL水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置2小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待3/4液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得29.0g三甲基氧膦，產(chǎn)率為94.7%，純度為99.5%。
[0016]實(shí)施例3
一種三甲基氧膦的合成方法，包括步驟:
1)甲基氯化鎂的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑50mL，并加入溴乙烷I mL，加熱至50°C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入15g氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑450mL;保持45-50°C，繼續(xù)通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下攪拌2小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1 ；
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至5°C時，加入2g無水氯化銅，然后緩慢滴入51g三氯氧磷，滴完后攪拌2小時(滴加過程中保持溫度5°C)，然后加200mL水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置2小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待2/3液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得28.3g三甲基氧膦，產(chǎn)率為92.3%，純度為99.1%。
[0017]實(shí)施例4
一種三甲基氧膦的合成方法，包括步驟:
1)甲基氯化鎂的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑50mL，并加入溴乙烷0.5mL，加熱至50°C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入12g氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑500 mL;保持45-50 V，繼續(xù)通入38g氯甲烷，通完后，于43 °C下攪拌3小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為3:1;
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至O °(:時，加入2.5g無水氯化銅，然后緩慢滴入52g三氯氧磷，滴完后攪拌2小時(滴加過程中保持溫度O°C )，然后加150mL水和8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置2小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待4/5液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得28.7g三甲基氧膦，產(chǎn)率為93.7%，純度為99.5%。
[0018]實(shí)施例5
一種三甲基氧膦的合成方法，其特征在于，包括步驟:
1)甲基氯化鎂的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑40mL，并加入溴乙烷1.5mL，加熱至60°C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入15g氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑400 mL;保持45-50 V，繼續(xù)通入36g氯甲烷，通完后，于48 °C下攪拌2小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1;
2)二甲基氧勝的制備
待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至8°C時，加入1.Sg無水氯化銅，然后緩慢滴入52g三氯氧磷，滴完后攪拌2小時(滴加過程中保持溫度8°C )，然后加180mL水和12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置2小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待4/5液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得28.88g三甲基氧膦，產(chǎn)率為94.3%，純度為99.5%。
[0019]對比例I
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:將甲苯和四氫呋喃的混合溶劑替換為單純的四氫呋喃作為溶劑。該對比例制得三甲基氧膦24.8g，純度為96.5%，收率為81.2%。
[0020]對比例2
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:將甲苯和四氫呋喃的混合溶劑替換為單純的乙醚作為溶劑。該對比例制得三甲基氧膦24.1g，純度為95.7%，收率為78.7%。
[0021]對比例3
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:不使用催化劑無水氯化銅;該對比例制得三甲基氧膦18.lg，純度為95.2%，收率為59.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三甲基氧膦的合成方法，其特征在于，包括步驟: 1)甲基氯化鎂的制備 在惰性氣體保護(hù)下，向盛有Imol鎂肩的反應(yīng)容器中加入混合溶劑30-60mL，并加入溴乙烷0.5-1.5 mL，加熱至40-60 °C后，向反應(yīng)容器中緩慢通入0.2-0.3moI氯甲烷，通畢，開動攪拌并繼續(xù)加入混合溶劑400-500 mL ；保持45-50 °C，繼續(xù)通入0.68-0.82 mo I氯甲烷，通完后，于40-60°C下攪拌1-3小時，得甲基氯化鎂;所述混合溶劑為甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，甲苯與四氫呋喃的體積比為I:1-3:1; 2)二甲基氧勝的制備 待步驟I)所得反應(yīng)液冷卻至0-10°C時，加入l_3g無水氯化銅，然后緩慢滴入0.3-0.35mol三氯氧磷，滴完后攪拌1-3小時，然后加150-250 mL水和7_13 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，靜置1-3小時后，分出氯化鎂水液，油層減壓蒸餾，待大部分液體被蒸出時，降溫結(jié)晶，過濾干燥得三甲基氧膦。2.如權(quán)利要求1所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:所述混合溶劑中，甲苯與四氫呋喃的體積比為2:1。3.如權(quán)利要求1所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)狻?.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:步驟2)中，待蒸出3/4-4/5的液體時，降溫結(jié)晶。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三甲基氧膦的合成方法，屬于化合物制備領(lǐng)域。本發(fā)明首先由氯甲烷與鎂屑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在甲苯和四氫呋喃混合溶劑中以溴乙烷為引發(fā)劑反應(yīng)得到甲基氯化鎂；該步驟所得產(chǎn)物無需純化，降溫后，直接向上述步驟所得物中加入三氯氧膦，低溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢，萃取，油層減壓精餾、降溫結(jié)晶得三甲基氧膦產(chǎn)品，純度為99.5%以上，收率達(dá)95%；且本發(fā)明所用溶劑易于回收利用。
【IPC分類】C07F9/53
【公開號】CN105566388
【申請?zhí)枴緾N201510969228
【發(fā)明人】劉玉真, 劉玉強(qiáng), 黃守超, 李章波, 劉乾, 劉陽升
【申請人】山東維天精細(xì)化工科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月22日