聚苯胺復(fù)合物、其制造方法及組合物的制作方法
【專利說明】
[00011本申請是申請?zhí)枮?201280006731.6"、發(fā)明名稱為"聚苯胺復(fù)合物、其制造方法及 組合物"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新型的聚苯胺復(fù)合物及其制造方法，還涉及使用該聚苯胺復(fù)合物的導(dǎo) 電性組合物、以及由其得到的電容器及成型體。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為導(dǎo)電性高分子，聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其電特性以外，還具有能 由廉價的苯胺比較簡便地合成、且在顯示出導(dǎo)電性的狀態(tài)下對空氣等顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性 的優(yōu)點。
[0004] 作為聚苯胺的制造方法，已知使苯胺或苯胺衍生物進(jìn)行電解氧化聚合的方法或者 進(jìn)行化學(xué)氧化聚合的方法。
[0005] 關(guān)于電解氧化聚合，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載了在電極上使苯胺聚合的方 法。通過電解氧化聚合，能得到電特性等優(yōu)異的膜，但一般來說，與化學(xué)氧化聚合相比，其制 造成本高，不適合大量生產(chǎn)，而且也難以獲得復(fù)雜形狀的成型體。
[0006] 另一方面，為了通過化學(xué)氧化聚合獲得苯胺或苯胺衍生物的導(dǎo)電性聚合物，一般 需要在非導(dǎo)電性堿狀態(tài)(所謂的翠綠亞胺堿(二塩基)狀態(tài)）的聚苯胺中添加摻 雜劑(摻雜劑、doping agent)來使其質(zhì)子化的工序。然而，非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺幾乎不 溶于大部分的有機溶劑，因此不適合于工業(yè)制造。此外，質(zhì)子化后生成的導(dǎo)電性的聚苯胺復(fù) 合物(所謂的翠綠亞胺鹽(工狀態(tài)）實質(zhì)上為不溶不熔性，難以簡便地制造 導(dǎo)電性的復(fù)合材料及其成型體。
[0007]在這種狀況下，作為改善非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的摻雜以及摻雜后的導(dǎo)電性聚 苯胺對有機溶劑的親和性的方法，提出了多種方法。
[0008] 例如，非專利文獻(xiàn)1中公開了 ：通過使用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸(CSA)等與有機 溶劑有親和性的質(zhì)子酸作為摻雜劑，聚苯胺顯示出優(yōu)異的電特性。專利文獻(xiàn)3中公開了以例 如金剛烷磺酸作為摻雜劑，將非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺溶解于間甲酚的方法。非專利文獻(xiàn)2 中公開了在例如2,2_二氯乙酸之類的特殊的溶劑（鹵素系的強酸）中，以2-丙烯酰胺-2-甲 基-丙磺酸作為摻雜劑來摻雜非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的方法。專利文獻(xiàn)4中公開了與非專 利文獻(xiàn)2同樣地使用2,2_二氯乙酸作為溶劑，以磺基琥珀酸的二（2-乙基己基）酯作為摻雜 劑來摻雜非導(dǎo)電性堿狀態(tài)的聚苯胺的方法。
[0009] 但是，包含通過專利文獻(xiàn)1~4和非專利文獻(xiàn)1~2中記載的方法得到的導(dǎo)電性聚苯 胺的成型體的電導(dǎo)率等電特性未必能稱得上優(yōu)異。
[0010] 為了提高包含導(dǎo)電性聚苯胺的成型體的導(dǎo)電性，專利文獻(xiàn)5中公開了一種導(dǎo)電性 聚苯胺組合物，該導(dǎo)電性聚苯胺組合物溶解在實質(zhì)上不與水混合的有機溶劑中，包含(a)質(zhì) 子化的取代或未取代的聚苯胺復(fù)合物以及(b)具有酚性羥基的化合物。此外，專利文獻(xiàn)5中 公開了 ：（b)酚類化合物的添加量相對于(a)質(zhì)子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在 0.01~1000質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5~500質(zhì)量％的范圍內(nèi)，還公開了如下方法:將二異 辛基磺基琥珀酸鈉和苯胺溶解在甲苯中，添加鹽酸，將燒瓶在冰水浴中冷卻，滴加將過硫酸 銨溶解于鹽酸而得的溶液，進(jìn)行苯胺的聚合。
[0011] 專利文獻(xiàn)5中，之所以在鹽酸的存在下進(jìn)行苯胺的聚合，是因為在鹽酸的存在下使 苯胺聚合來合成導(dǎo)電性聚苯胺，能得到更高的導(dǎo)電性。此外，非專利文獻(xiàn)3中公開了下述內(nèi) 容:如果不在鹽酸的存在下進(jìn)行苯胺的聚合，則無法實現(xiàn)具有高分子量的導(dǎo)電性聚苯胺。
[0012] -般來說，高分子材料中，分子量與材料物性密切相關(guān)，例如分子量越高，成膜時 的膜強度越強韌。如上所述使用鹽酸對聚苯胺進(jìn)行聚合的情況下，可獲得工業(yè)上優(yōu)秀的材 料。其另一方面，在電子部件領(lǐng)域，如果使用含有氯的材料，則金屬部分可能會腐蝕，而且近 年來世界上的環(huán)境限制強化，因此要求無氯，但專利文獻(xiàn)5的溶解型聚苯胺復(fù)合物存在氯含 量多的問題。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-230825號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-149724號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-70312號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-183389號公報 專利文獻(xiàn)5:國際公開W005/052058 非專利文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn) 1 :Synthetic metals，48,1992,91_97頁 非專利文獻(xiàn)2: J·Phys ·:Condens .Matter，10，1998，8293-8303頁 非專利文獻(xiàn) 3: POLYMER: 30，1989，2305-2311。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種氯含量少、且能得到電導(dǎo)率高的導(dǎo)電性組合物的溶解型 聚苯胺復(fù)合物。
[0015] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在具有兩種液相的溶液中，在不使用乳化劑而在磷酸的存在下 得到的聚苯胺復(fù)合物大量含有分子量低的聚苯胺分子，與在鹽酸的存在下得到的聚苯胺復(fù) 合物相比電導(dǎo)率并不高，但在具有兩種液相的溶液中，使用乳化劑在磷酸的存在下得到的 聚苯胺復(fù)合物不含大量的分子量低的聚苯胺分子，電導(dǎo)率提高，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供以下的聚苯胺復(fù)合物等。
[0017] 1.聚苯胺復(fù)合物，其中， 包含取代或未取代的聚苯胺分子和質(zhì)子給體， 所述聚苯胺分子中摻雜有所述質(zhì)子給體， 氯含量在0.6重量％以下，滿足下式(1)。
[0018] Pi〇〇〇〇/Pall<0.15 (1) (式中，Piqqqq是聚苯胺復(fù)合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 總和； ρΑα是聚苯胺復(fù)合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的總和。） 2.根據(jù)1所述的聚苯胺復(fù)合物，其中，所述聚苯胺分子的重均分子量為52000以上。
[0019] 3.根據(jù)1或2所述的聚苯胺復(fù)合物，其中，所述質(zhì)子給體是下式(I)表示的化合物。
[0020] M(XARn)m (I) (式中，Μ是氫原子、有機游離基或無機游離基，m是[Μ的價數(shù)/X的價數(shù)]的值； X是陰離子基團(tuán)； Α是可以含有取代基的烴基； R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基團(tuán)； R1是可以含有取代基的烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基團(tuán)或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基團(tuán);R2分別獨立地是亞烷基，R3分別獨立地是烴基，X是1以上的整數(shù)； η是1以上的整數(shù)。） 4. 根據(jù)1~3中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物，其中，所述質(zhì)子給體是下式（III)表示的 化合物。
[0021 ][化學(xué)式1]
(式中，Μ是氫原子、有機游離基或無機游離基，m'是Μ的價數(shù)； R13和R14分別獨立地是烴基或以-(R150)r-R16表示的基團(tuán)； R15分別獨立地是烴基或亞甲硅基，R16是氫原子、烴基或以R173Si-表示的基團(tuán)，r是1以 上的整數(shù)； R17分別獨立地是烴基。） 5. 根據(jù)1~4中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物，其在25°C下在由95g甲苯和5g異丙醇組成 的溶劑中溶解lg以上。
[0022] 6.根據(jù)1~5中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物，其中還包含磷。
[0023] 7.聚苯胺復(fù)合物的制造方法，其中，在包含質(zhì)子給體、磷酸和與所述質(zhì)子給體不 同的乳化劑、且具有兩種液相的溶液中，使取代或未取代的苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。
[0024] 8.根據(jù)7所述的聚苯胺復(fù)合物的制造方法，其中，所述質(zhì)子給體是下式(I)表示的 化合物。
[0025] M(XARn)m (I) (式中，Μ是氫原子、有機游離基或無機游離基，m是[Μ的價數(shù)/X的價數(shù)]的值； X是陰離子基團(tuán)； Α是可以含有取代基的烴基； R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基團(tuán)； R1是可以含有取代基的烴基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基團(tuán)或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基團(tuán);R2分別獨立地是亞烷基，R3分別獨立地是烴基，X是1以上的整數(shù)； η是1以上的整數(shù)。） 9. 根據(jù)7或8所述的聚苯胺復(fù)合物的制造方法，其中，所述質(zhì)子給體是下式（III)表示 的化合物。
[0026] [化學(xué)式2]
(式中，Μ是氫原子、有機游離基或無機游離基，m'是Μ的價數(shù)； R13和R14分別獨立地是烴基或以-(R150)r-R16表示的基團(tuán)； R15分別獨立地是烴基或亞甲硅基，R16是氫原子、烴基或以R173Si-表示的基團(tuán)，r是1以 上的整數(shù)； R17分別獨立地是烴基。） 10. 聚苯胺復(fù)合物，其通過7~9中任一項所述的制造方法得到。
[0027] 11.組合物，其包含1~6和10中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物和溶劑。
[0028] 12.根據(jù)11所述的組合物，其中還包含酚性化合物。
[0029] 13.根據(jù)11或12所述的組合物，其中還包含耐熱穩(wěn)定劑。
[0030] 14.電容器，其包含1~6和10中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物。
[0031] 15.電容器，其使用11~13中任一項所述的組合物來制造。
[0032] 16.成型體，其包含1~6和10中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物。
[0033] 17.成型體，其使用11~13中任一項所述的組合物來制造。
[0034] 18.導(dǎo)電性層疊體， 其具有基材和包含1~6和10中任一項所述的聚苯胺復(fù)合物的導(dǎo)電層； 所述導(dǎo)電層層疊在基材上。
[0035] 19.導(dǎo)電性層疊體， 其具有基材和使用11~13中任一項所述的組合物來制造得到的導(dǎo)電層； 所述導(dǎo)電層層疊在基材上。
[0036] 20.導(dǎo)電性物品，其由18或19所述的導(dǎo)電性層疊體成型而得到。
[0037] 通過本發(fā)明，可提供一種氯含量少、且能得到電導(dǎo)率高的導(dǎo)電性組合物的溶解型 聚苯胺復(fù)合物。
【附圖說明】
[0038] 圖1是表示表面形成有銦錫氧化物(ΙΤ0)電極的玻璃基板的上表面的圖。
[0039] 圖2是表示削去π共輒高分子薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
[0040] 圖3是表示削去導(dǎo)電性組合物薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
[0041] 圖4是表示削去導(dǎo)電性聚苯胺薄膜、使ΙΤ0電極的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的圖。
【具體實施方式】
[0042]本發(fā)明的聚苯胺復(fù)合物包含取代或未取代的聚苯胺分子及質(zhì)子給體，該聚苯胺分 子中摻雜有質(zhì)子給體，氯含量在0.6重量％以下，滿足下式(1)。 Pioooo/Pall <0.15 (1) (式中，Piqqqq是聚苯胺復(fù)合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 總和。 ΡΑα是聚苯胺復(fù)合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的總和）。
[0043][聚苯胺分子] 聚苯胺復(fù)合物的取代或未取代的聚苯胺分子滿足上式（1)是指:相對于聚苯胺復(fù)合物 的聚苯胺分子的總重量，分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的總重量在 15%以下。通過降低聚苯胺復(fù)合物中的分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子 的比例，本發(fā)明的聚苯胺復(fù)合物可體現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0044] 分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子量的總重量超過15%的情況 下，無法得到高電導(dǎo)率。
[0045] 如下式所述，分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的總重量優(yōu)選在 12%以下，更優(yōu)選在10%以下。 Pioooo/Pall <0.12 Pioooo/Pall <0.10 (式中，Piqqqq和Pall與式(1)相同）。
[0046] 另外，Pkxxm/Pall的下限無特別限定，例如為0.01 %或0.1 %。
[0047] 聚苯胺分子的分子量例如可通過以下方法測定： 將聚苯胺復(fù)合物0.25g溶解于甲苯5g，添加1M氫氧化鈉水溶液10mL，進(jìn)行15分鐘的攪拌 后抽濾。將所得殘渣用甲苯10mL洗滌3次、用離子交換水10mL洗滌3次、用甲醇10mL洗