一種異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂制備領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個(gè)別外， 它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其 特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán) 氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高 聚物。凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具 有良好的物理、化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良 好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而 廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
[0003] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備低介電性和耐熱性。
[0004]就電器性質(zhì)而言，主要需考慮的因素還包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般 而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，故基板材料的介 電常數(shù)通常越小越好;另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗 較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0005] 因此，如何開發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印 刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料領(lǐng)域亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：
[0007
[0008] 式（I)中，R選自亞有機(jī)基團(tuán)；[0009] η為大于或等于零的整數(shù)；
'， 各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)；X不存在或選自亞有機(jī)基團(tuán)；且1?1、1?2、1?3、1?4、1?18、1?19、1?2()、1?21不同
[0010] Υ選 | 所述Rl、R2、R3、R4、Rl8、Rl9、R20、R21 時(shí)為氫原子。
[0011]作為優(yōu)選方案之一，所述環(huán)氧樹脂具有式(II)所示結(jié)構(gòu)：
式（II)
[0013] 式（II)中，R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0014]辦、1?2、1?3、1?4各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，且1?1、1?2、1?3、1?4不同時(shí)為氫原子 ；
[0015] η為大于或等于零的整數(shù)。
[0016] 作為優(yōu)選方案之二，所述環(huán)氧樹脂具有式(III)所示結(jié)構(gòu)：
[0017]
[0018] 式（III)中，X不存在或選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0019] R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0020] Rl、R2、R3、R4、Rl8、Rl9、R2Q、R21 各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，且Rl、R2、R3、R4、Rl8、Rl9、R20、 R21不同時(shí)為氫原子；
[0021] η為大于或等于零的整數(shù)。
[0022] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂具有式(IV)所示結(jié)構(gòu)：
[0023]
[0024] 式（IV)中，R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0025] 所述辦、R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，且Ri、R 2、R3、R4不同時(shí)為氫原子；
[0026] 所述η為大于或等于零的整數(shù)。
[0027] 或者優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂具有式(V)所示結(jié)構(gòu)：
[0028]
[0029] 式(V)中，X、R選自亞有機(jī)基團(tuán)；
[0030] 所述仏、1?2、1?3、1?4、1?18、1?19、1?2()、1?21各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，且1?1、1?2、1?3、1?4、1?18、1?19、 R20、R21不同時(shí)為氫原子；
[0031] 所述η為大于或等于零的整數(shù)。
[0032] 優(yōu)選地，R選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未取代的支鏈亞烴基、取代或 未取代的亞芳香基;優(yōu)選的取代或未取代的直鏈亞烴基、&~(：3〇取代或未取代的支 鏈亞烴基、C6~C3Q取代或未取代的亞芳香基；進(jìn)一步優(yōu)選 'β * s· ? ' '1^ J=A<
？
[0033] 其中，所述R5、R6、R7、R8、R9、R 1Q、Rn、R12、R13、R14、R15、Ri7各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)， 優(yōu)選自H、取代或未取代的直鏈烴基、取代或未取代的支鏈烴基或取代或未取代的芳香基； 優(yōu)選的取代或未取代的直鏈烴基、取代或未取代的支鏈烴基或C 6~C3Q取代或 未取代的芳香基；
[0034] 所述R16各自獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未 取代的支鏈亞烴基或取代或未取代的亞芳香基；優(yōu)選心~(： 3()的取代或未取代的直鏈亞烴 基、&~&()取代或未取代的支鏈亞烴基或C6~C 3Q取代或未取代的亞芳香基；
[0035] 所述m為大于或等于零的整數(shù)。
[0036] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述
[0037] 優(yōu)選地，所述如^…辦^此各自獨(dú)立地選自取代或未取代的^噁唑烷酮基；
[0038] 優(yōu)選地，所述R16選自&~(：5的取代或未取代的直鏈亞烴基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基或 亞正丙基中的任意1種。
[0039] 優(yōu)選地，所述X不存在或選自取代或未取代的直鏈亞烴基、取代或未取代的支鏈亞 烴基、取代或未取代的亞芳香基;優(yōu)選不存在或&~&()的取代或未取代的直鏈亞烴基、&~ C3〇取代或未取代的支鏈亞烴基、C6~C3Q取代或未取代的亞芳香基;進(jìn)一步優(yōu)選不存在或亞 甲基、亞異丙基、亞異丁基、亞環(huán)己基、羰基中的任意1種;特別優(yōu)選不存在或亞甲基或亞異 丙基；
[0040] 優(yōu)選地，所述R選！
--- - - ,
[0041 ] 優(yōu)選地，所述1?1、1?2、1?3、1?4、1?18、1?19、1?2()、1?21各自獨(dú)立地選自11、取代或未取代的直鏈 烴基、取代或未取代的支鏈烴基或取代或未取代的芳香基;優(yōu)選的取代或未取代的 直鏈烴基、&~(：3〇取代或未取代的支鏈烴基或C 6~C3Q取代或未取代的芳香基，優(yōu)選甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基中的任意1種或至少2種的組合。
[0042] 本發(fā)明提供的異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂的典型的制備方法為:將至少含有2個(gè)氰酸 根的多異氰酸酯與具有雙酚醚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)反
[0043] 所述具有雙酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的通式為 其中，Υ具有前 述的選擇范圍。
[0044] 典型但非限制性的包括雙酚Α環(huán)氧基醚、雙酚F環(huán)氧基醚、雙酚Ζ環(huán)氧基醚中的任意 1種或至少2種的組合。
[0045]作為非限制性的實(shí)例，所述異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法包括：
[0046] (1)將具有雙酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)投入反應(yīng)釜，加熱，優(yōu)選加熱至60~190°C更加優(yōu)選地 為 120 ~160°C;
[0047 ] (2)加入至少含有2個(gè)氰酸根的多異氰酸酯，攪拌；
[0048] (3)加入咪唑類、胺類及其鹽、三苯基膦及其衍生物等公知的催化劑，反應(yīng)完畢，得 到本發(fā)明提供的異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂。
[0049] 本發(fā)明的目的之二是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物包括環(huán)氧樹 脂和固化劑;所述環(huán)氧樹脂部分或全部為目的之一所述的異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂；
[0050] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂還包括液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、固態(tài) 雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂或聯(lián) 苯型環(huán)氧樹脂中的任意1種或至少2種的組合；
[0051] 優(yōu)選地，所述固化劑包括優(yōu)選胺類、多元酚化合物、酯類化合物、酸類、酸酐類中的 任意1種或至少2種的組合；
[0052] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物中還包含固化促進(jìn)劑，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類固 化促進(jìn)劑、有機(jī)膦固化促進(jìn)劑、三級胺固化促進(jìn)劑或吡啶及其衍生物中的任意一種或至少 兩種的混合物；
[0053] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含無機(jī)填料；
[0054] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含阻燃劑；
[0055] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含脫模劑。
[0056] 本發(fā)明目的之三是提供一種預(yù)浸板，其由目的之二所述環(huán)氧樹脂組合物含浸或涂 布于基材而成；
[0057] 優(yōu)選地，所述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維 基材。
[0058] 本發(fā)明目的之四是提供一種復(fù)合金屬基板，其包括一張以上如目的之四所述預(yù)浸 板依次進(jìn)行表面覆金屬層、重疊、壓合而成；
[0059] 優(yōu)選地，所述表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金；
[0060] 優(yōu)選地，所述復(fù)合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅 板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板。
[0061 ]本發(fā)明目的之五是提供一種線路板，由目的之五所述的復(fù)合金屬基板的表面加工 線路而成。
[0062] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0063] 本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂采用含有2個(gè)以上的多異氰酸酯為原料制備，與具
[0064] 有環(huán)氧基的樹脂單體反應(yīng)，達(dá)到在環(huán)氧樹脂單體中引入噁唑烷酮基的目的，且本 發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂以環(huán)氧基封端，使提供的環(huán)氧樹脂組分具有高耐熱、低介電的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0065] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0066] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為
[0067] 對本發(fā)明的具體限制。
[0068] 實(shí)施例1
[0069]化合物1具有如下結(jié)構(gòu)：
[00701
[0071]制備方法為：
[0072] (1)在裝有攪拌機(jī)的三口 1000mL的玻璃反應(yīng)器中投入環(huán)氧當(dāng)量為153g/eq的如下 結(jié)構(gòu)所示的環(huán)氧樹脂230g (1.5eq)、和四甲基氯化銨0.1 g，一邊通入氮?dú)?、一邊攪拌溶解、?邊升溫到105°C，然后用240min時(shí)間均勻滴入62.5g的4，4 ' -MDI (0.5eq)后升溫到130°C繼續(xù) 反應(yīng)640min，得到環(huán)氧當(dāng)量為320g/eq的環(huán)氧樹脂292.5g，將此生成物環(huán)氧樹脂命名為環(huán)氧 樹脂C。
[0073]
[0074] 性能表征：
[0075] 紅外：環(huán)氧基913~916cm-S醚基1230~1010cm-S噁唑烷酮基1755cm-S甲基 2960cm _\2870cm_1 ；
[0076] 核磁lH-NMR(DMS0-d6，ppm):6 ·45~6 ·49(s，0-Ar-0苯上的氫）；6 · 50~6 · 60(s，0- Ar-Ο 苯上的氫）；7.50~7.55(m，N-Ar-C 苯上的氫）；7.00 ~7.10(m，N-Ar-C 苯上的氫）；2·47 ~2.52
亞甲基的氫）；3.00~3.10(
中甲基的氫）；5.05~ 5.12(噁唑烷酮基基上中甲基的氫）；4.03~4.10(與環(huán)氧基連接的CH2的氫）；4.18(與噁唑 烷酮基連接的CH2的氫）；3.81 (連接兩個(gè)苯環(huán)的碳上的氫）；2.3~2.4(苯環(huán)上的甲基上的 氫）；2.35(甲基的氫）。
[0077] 實(shí)施例2
[