輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物和使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 因為汽車輪胎是使用由天然橡膠和/或合成二烯橡膠制得的橡膠混合物來制造 的，所以在高氧濃度或高臭氧濃度下、或者在紫外線之下，將促進(jìn)這種輪胎的劣化，這可能 導(dǎo)致形成裂紋。為了抑制在臭氧的存在下的裂紋形成和生長，例如在橡膠組合物中使用添 加劑，比如抗氧化劑，如N-(l，3-二甲基丁基）-N'_苯基-對苯二胺（6PPD)或聚（2,2,4_三 甲基_1，2_)二氫化喹啉（TMDQ)、或石油蠟。
[0003] 硫化橡膠中的上述抗氧化劑和石油蠟向例如輪胎的橡膠表面移動（噴霜 (bloom))，從而用以保護(hù)橡膠遠(yuǎn)離臭氧。令人遺憾地，上述抗氧化劑和石油蠟在短期之內(nèi)過 多地噴霜（blooming)引起了白色變色。此外，被臭氧氧化的抗氧化劑將引起褐色變色，并 且它們類似的過度噴霜將加劇褐色變色。進(jìn)一步地，如果在輪胎表面上噴霜的蠟等形成了 不平坦的霜化層（表面保護(hù)層），則將發(fā)生光線的漫反射，使得由降解的抗氧化劑引起的褐 色變色更加顯著。因此，其難以在改善抗臭氧性的同時防止變色。
[0004] 專利文獻(xiàn)1記載了，添加聚氧乙烯醚非離子表面活性劑將防止輪胎的外觀惡化。 在維持或改善良好的斷裂伸長率的同時還防止變色和改善抗臭氧性的方面上，這項技術(shù)還 留有改進(jìn)的余地。 引用文獻(xiàn)列表 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn) 1 :JP H〇5_l9479〇 A

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0006] 本發(fā)明目的在于解決上述問題并提供輪胎用橡膠組合物和使用該橡膠組合物的 充氣輪胎，所述輪胎用橡膠組合物能夠在維持或改善良好的斷裂伸長率的同時還防止變色 和改善抗臭氧性。 解決問題的方法
[0007] 本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物，其包括： 橡膠組分； 含有40~98質(zhì)量％的酯組分的天然存在的蠟； 苯二胺抗氧化劑或醌抗氧化劑中的至少一種；以及 非離子表面活性劑， 所述非離子表面活性劑選自于由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種：普魯洛尼克型 (Pluronic-type)非離子表面活性劑，以及由下式（1)或式（2)表示的非離子表面活性劑中 的至少一種， ο 廣~八、七。Η⑴ 其中，R1表示C6-C26烴基；d表示整數(shù)， 0 R2 為。，'今 〇、Y，R3 ⑵ 0 其中，R2和R 3相同或不同，并且各自表示C6-C26烴基；e表示整數(shù)， 基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組合物含有的二烯橡膠的含量為70~100質(zhì) 量％， 相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包含：0. 01~5. 0質(zhì)量份的天然存在 的蠟；0~6. 0質(zhì)量份的源自石油的蠟；合計量為1. 0~8. 0質(zhì)量份的苯二胺抗氧化劑和醌 抗氧化劑；以及〇. 1~5. 0質(zhì)量份的非離子表面活性劑。
[0008] 優(yōu)選地，天然存在的蠟提取自禾本科植物并且包括軟化點為60°C~90°C的組分。
[0009] 優(yōu)選地，基于100質(zhì)量％的源自石油的蠟，C20~C32正烷烴的合計量為25~50 質(zhì)量％，C33~C44正烷烴的合計量為25~50質(zhì)量％。
[0010] 輪胎用橡膠組合物優(yōu)選為輪胎外層用橡膠組合物。
[0011] 本發(fā)明還涉及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。 本發(fā)明的有益效果
[0012] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含：規(guī)定量的二烯橡膠、規(guī)定量的含有40~98質(zhì) 量％的酯組分的天然存在的蠟、規(guī)定量的苯二胺抗氧化劑和/或醌抗氧化劑、和規(guī)定量的 非離子表面活性劑，以及可選的規(guī)定量的源自石油的蠟。上述輪胎用橡膠組合物能夠在維 持或改善良好的斷裂伸長率的同時還防止變色并改善抗臭氧性。
【附圖說明】
[0013] 圖1顯示源自石油的蠟的碳數(shù)分布。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含：規(guī)定量的二烯橡膠、規(guī)定量的含有40~98質(zhì) 量％的酯組分的天然存在的蠟、規(guī)定量的苯二胺抗氧化劑和/或醌抗氧化劑、和規(guī)定量的 非離子表面活性劑，以及可選的規(guī)定量的源自石油的蠟。上述橡膠組合物可以顯示出在較 廣溫度范圍內(nèi)優(yōu)異的抗臭氧性，同時還可以充分地防止其遭受在輪胎表面上的褐色變色和 白色變色，從而同時確保這些性能。本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物兼具上述耐變色性和抗臭 氧性，推測出于以下原因。
[0015] 所述天然存在的蠟捕獲所述抗氧化劑，以抑制該抗氧化劑向輪胎表面移動。因此， 抗氧化劑的噴霜（blooming)適度減緩，以使抗氧化劑長時間保留在橡膠組合物中。因此， 可以確保在較廣溫度范圍內(nèi)優(yōu)異的抗臭氧性。此外，可以防止抗氧化劑在短期內(nèi)過度噴霜， 由此也能防止輪胎表面的白色變色和褐色變色。 所述特定的表面活性劑連同蠟和抗氧化劑一起噴霜于輪胎表面上，并且將它們?nèi)刍?整平，結(jié)果可以減輕白色變色的同時，減少輪胎表面上形成的表面保護(hù)層的不規(guī)則，從而可 以顯著減輕漫反射下顯著的褐色變色。此外，將賦予輪胎表面以黑亮的光澤，并且還將改善 抗臭氧性。 此外，所述天然存在的蠟和所述特定的表面活性劑的并用將在維持或改善良好的斷裂 伸長率的同時，還協(xié)同地改善耐變色性和抗臭氧性。因此，可以獲得在較廣溫度范圍內(nèi)優(yōu)異 的抗臭氧性，并且還可以充分地抑制變色。
[0016] 在本發(fā)明中可使用的橡膠組分的例子包括：二烯橡膠，比如異戊二烯系橡膠、聚丁 二烯橡膠（BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠（SIBR)、氯丁 橡膠（CR)、或丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR);以及、非二烯系橡膠，比如乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM)、丁基橡膠（IIR)、或鹵代丁基橡膠（X-IIR)。這些可以單獨使用或兩種以上組合使 用。其中，二烯橡膠因其可以適用于輪胎而是優(yōu)選的。此外，二烯橡膠之中，優(yōu)選異戊二烯 系橡膠、BR、以及SBR，這是因為它們可以在確保良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、以 及良好的斷裂伸長率的同時，還提供良好的耐久性。更優(yōu)選BR與異戊二烯系橡膠的組合。 針對在胎側(cè)壁（sidewall)或搭接部（clinch)中的應(yīng)用，異戊二烯系橡膠因良好的拉伸強(qiáng) 度而是優(yōu)選的，同時BR因優(yōu)異的耐裂紋生長性而是優(yōu)選的。針對在胎面中的應(yīng)用，SBR因 優(yōu)異的抓地性能而是優(yōu)選的。
[0017] 基于100質(zhì)量％的橡膠組分，二烯橡膠的含量為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％ 以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，并且可以是100質(zhì)量％。包含上述含量的二烯橡膠的橡膠 組合物可以合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，并且還可以適當(dāng)?shù)乇挥米鬏喬ビ孟鹉z組合物。
[0018] 異戊二烯系橡膠的例子包括：合成聚異戊二烯橡膠（IR)、天然橡膠（NR)、以及改 性天然橡膠。NR的例子包括脫蛋白質(zhì)天然橡膠（DPNR)和高純度天然橡膠（HPNR)。改性天 然橡膠的例子包括：環(huán)氧化天然橡膠（ENR)、氫化天然橡膠（HNR)、以及接枝化天然橡膠。此 外，NR可以是通常用于輪胎工業(yè)中的一種，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。其中，優(yōu)選NR或 IR，并且更優(yōu)選NR。
[0019] 基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的含量優(yōu)選為10~80質(zhì)量％。在 這種情況下，可以獲得良好的耐裂紋生長性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。
[0020] 在本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁或搭接部的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠 組分，異戊二烯系橡膠的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果該含量 小于20質(zhì)量％，則無法獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。異戊二烯系橡膠的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。如果該含量大于80質(zhì)量％，則耐裂紋生長性等可能降低。此 外，在本發(fā)明的橡膠組合物用于胎面等的情況下，可以使用與上述類似的范圍。根據(jù)橡膠組 合物是否用于客運車輛、或者卡車和公共汽車，可以適當(dāng)?shù)刈兏愇於┫迪鹉z的含量。
[0021] BR并無特別限定，可以是任何常用于輪胎工業(yè)中的那些，包括：例如高順式BR，比 如購自日本瑞翁株式會社的BR1220、購自宇部興產(chǎn)株式會社的BR130B和BR150B ;包含1， 2_間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體（SPB)的BR，比如購自宇部興產(chǎn)株式會社的VCR412和VCR617 ; 以及，使用稀土催化劑合成的聚丁二烯橡膠（稀土催化BR)。BR可以是使用錫化合物進(jìn)行 改性的錫改性聚丁二烯橡膠（錫改性BR)。特別地，BR的順式含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。 此外，還優(yōu)選包含SPB的BR和錫改性BR的組合。
[0022] 在包含SPB的BR的優(yōu)選實施方式中，考慮到耐磨性和擠出加工性，不僅將SPB晶 體分散于BR中，而且還將其化學(xué)鍵合于BR上并分散于其中。SPB的熔點優(yōu)選為180°C~ 220°C。包含SPB的BR中SPB的含量優(yōu)選為2. 5~20質(zhì)量％。包含SPB的BR中SPB的含 量是指，沸騰正己烷不溶物的含量。
[0023] 優(yōu)選地，錫改性BR通過以下方法制備：使用鋰引發(fā)劑，聚合1，3-丁二烯，而后添加 錫化合物，并且錫改性BR在其分子鏈末端具有錫-碳鍵。
[0024] 鋰引發(fā)劑的例子包括鋰化合物，比如烷基鋰和芳基鋰。錫化合物的例子包括四氯 化錫和丁基三氯化錫。錫改性BR的錫原子含量優(yōu)選為50~3000ppm。錫改性BR的分子 量分布（Mw/Mn)優(yōu)選為2以下。使用凝膠