本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：對于有時在冰雪路面使用的冬用輪胎而言，除了干路抓地性能、濕路抓地性能和耐磨耗性以外，還要求冰雪路上性能即在冰雪路上的制動性優(yōu)異。出于滿足這樣的要求的目的，例如，專利文獻1提出了“一種輪胎胎面用橡膠組合物，是包含二烯系橡膠成分、二氧化硅和炭黑的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征在于，前述二烯系橡膠成分包含：(A)含羥基的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物30～80質(zhì)量％，該共聚物包含芳香族乙烯基化合物單元20～30質(zhì)量％和異戊二烯單元0.1～10質(zhì)量％，且共軛二烯部的乙烯基鍵量為40～60摩爾％，(B)順式-1,4-鍵含量為90摩爾％以上的高順式丁二烯橡膠10～50質(zhì)量％，以及(C)天然橡膠10～50質(zhì)量％；二氧化硅和炭黑的合計量相對于二烯系橡膠成分100質(zhì)量份為90～150質(zhì)量份?！?[權(quán)利要求1])，還記載了胎面使用了該橡膠組合物的冬用輪胎([權(quán)利要求5][權(quán)利要求6])?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-270207號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人等對專利文獻1中記載的輪胎胎面用橡膠組合物進行了研究，結(jié)果明確了隨著二烯系橡膠成分的種類、配合量的不同，所制作的輪胎的濕路抓地性(以下簡稱為“濕路性能”。)、冰雪路上性能有時差。因此，本發(fā)明的課題在于，提供制成輪胎時顯示優(yōu)異的濕路性能和冰雪路上性能的輪胎用橡膠組合物、以及使用了上述輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎。用于解決課題的手段本發(fā)明人等針對上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合特定量的規(guī)定的共軛二烯系橡膠，并且配合特定量的二氧化硅和規(guī)定的烷基三烷氧基硅烷，從而在制成輪胎時濕路性能和冰雪路上性能均變得良好，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過以下的構(gòu)成能夠解決上述課題。[1]一種輪胎用橡膠組合物，其含有二烯系橡膠、二氧化硅和下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷，(式(I)中，R11表示碳原子數(shù)1～20的烷基，R12分別獨立地表示甲基或乙基。)上述二烯系橡膠包含丁二烯橡膠和特定共軛二烯系橡膠，上述二烯系橡膠中的上述丁二烯橡膠的含量為20質(zhì)量％以上，上述二烯系橡膠中的上述特定共軛二烯系橡膠的含量為30～80質(zhì)量％，上述二烯系橡膠的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65～-45℃，上述二氧化硅的含量相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份為90～150質(zhì)量份，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相對于上述二氧化硅的含量為0.1～8質(zhì)量％，上述特定共軛二烯系橡膠是通過依次具有下述工序A、工序B和工序C的共軛二烯系橡膠的制造方法所制造的共軛二烯系橡膠，該共軛二烯系橡膠的芳香族乙烯基化合物單元含量為38～48質(zhì)量％，乙烯基鍵含量為20～35質(zhì)量％，重均分子量為500,000～800,000?！すば駻：通過使包含異戊二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物進行聚合，從而形成異戊二烯單元含量為80～95質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元含量為5～20質(zhì)量％、重均分子量為500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序，·工序B：將上述聚合物嵌段A與包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物混合并繼續(xù)進行聚合反應，以與上述聚合物嵌段A連為一體的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，從而獲得具有所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序·工序C：使上述共軛二烯系聚合物鏈的上述活性末端與下述式(1)所示的聚有機硅氧烷發(fā)生反應的工序(式(1)中，R1～R8是碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們彼此可以相同也可以不同。X1和X4是選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、和含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團中的任一種基團，它們彼此可以相同也可以不同。X2是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團，多個X2彼此可以相同也可以不同。X3是含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團，有多個X3時，它們彼此可以相同也可以不同。m為3～200的整數(shù)，n為0～200的整數(shù)，k為0～200的整數(shù)。)[2]根據(jù)[1]所述的輪胎用橡膠組合物，其進一步含有硅烷偶聯(lián)劑，上述硅烷偶聯(lián)劑和上述二氧化硅滿足下述式(A)。式(A)：〔硅烷偶聯(lián)劑的含量(g)×100/{二氧化硅的含量(g)×CTAB吸附比表面積(m2/g)}〕×100＝3.5～7.5[3]根據(jù)[1]或[2]所述的輪胎用橡膠組合物，上述二氧化硅包含50質(zhì)量％以上的CTAB吸附比表面積為80～130m2/g的二氧化硅(X)。[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其進一步含有軟化點為100～150℃的芳香族改性萜烯樹脂，上述芳香族改性萜烯樹脂的含量相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份為3～20質(zhì)量份。[5]一種充氣輪胎，其胎面冠部配置有[1]～[4]中任一項所述的輪胎用橡膠組合物。[6]根據(jù)[5]所述的充氣輪胎，其用于冬用輪胎。發(fā)明效果如下所示，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供制成輪胎時顯示優(yōu)異的濕路性能和冰雪路上性能的輪胎用橡膠組合物、以及使用了上述輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎。需要說明的是，以下將制成輪胎時濕路性能優(yōu)異也簡稱為“濕路性能優(yōu)異”，此外，將制成輪胎時冰雪路上性能優(yōu)異也簡稱為“冰雪路上性能優(yōu)異”。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎的部分截面概略圖。具體實施方式以下針對本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和使用了本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎進行說明。需要說明的是，在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。[輪胎用橡膠組合物]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物(以下也簡稱為“本發(fā)明的橡膠組合物”。)含有二烯系橡膠、二氧化硅和后述的式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。在此，上述二烯系橡膠包含丁二烯橡膠和特定共軛二烯系橡膠，上述二烯系橡膠中的上述丁二烯橡膠的含量為20質(zhì)量％以上，上述二烯系橡膠中的上述特定共軛二烯系橡膠的含量為30～80質(zhì)量％，此外，上述二烯系橡膠的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65～-45℃。此外，上述特定共軛二烯系橡膠是通過依次具備后述工序A、工序B和工序C的共軛二烯系橡膠的制造方法所制造的共軛二烯系橡膠，該共軛二烯系橡膠的芳香族乙烯基化合物單元含量為38～48質(zhì)量％，乙烯基鍵含量為20～35質(zhì)量％，重均分子量為500,000～800,000。此外，上述二氧化硅的含量相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份為90～150質(zhì)量份。同樣地，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相對于上述二氧化硅的含量為0.1～8質(zhì)量％。由于本發(fā)明的橡膠組合物采用這樣的構(gòu)成，因此制成輪胎時濕路性能和冰雪路上性能均變得良好。其理由不明確，但大致推測如下。即，已知通過配合二氧化硅、烷氧基硅烷，濕路性能等特性提高，但是二氧化硅容易凝集，已知由凝集而導致加工性等差。在此，本發(fā)明的橡膠組合物中含有的特定共軛二烯系橡膠如下獲得：通過聚合包含異戊二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物而形成聚合物嵌段A，以連于聚合物嵌段A的方式形成橡膠系的聚合物嵌段B，進一步使其與特定的聚有機硅氧烷發(fā)生反應而得。因此，可以認為：在本發(fā)明中，通過使用包含規(guī)定量的丁二烯橡膠和特定共軛二烯系橡膠的二烯系橡膠，從而在保持丁二烯橡膠的低溫特性的同時，特定共軛二烯系橡膠中的上述聚有機硅氧烷與組合物中的二氧化硅強烈親和，由此能夠以高水平分散二氧化硅，其結(jié)果是濕路性能和冰雪路上性能均變得良好。以下針對本發(fā)明的橡膠組合物中含有的各成分進行詳述?！捕┫迪鹉z〕本發(fā)明的橡膠組合物中含有的二烯系橡膠包含丁二烯橡膠和特定共軛二烯系橡膠。<丁二烯橡膠>上述二烯系橡膠中包含的丁二烯橡膠不受特別限制。上述二烯系橡膠中的丁二烯橡膠的含量為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20～50質(zhì)量％。需要說明的是，所謂“二烯系橡膠中的丁二烯橡膠的含量”，是指丁二烯橡膠相對于二烯系橡膠全體的含量(質(zhì)量％)。在本發(fā)明中，作為上述丁二烯橡膠，優(yōu)選具有高順式結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠，具體而言，更優(yōu)選的是，順式-1,4鍵的含量為90％以上、優(yōu)選為95％以上的丁二烯橡膠。需要說明的是，這樣的高順式結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠可以通過使用齊格勒系催化劑、釹催化劑等的通常的方法聚合。上述丁二烯橡膠的重均分子量優(yōu)選為50000～1000000，更優(yōu)選為200000～800000。在此，丁二烯橡膠的重均分子量(Mw)是利用以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)、以標準聚苯乙烯換算而測得的。<特定共軛二烯系橡膠>如上所述，上述特定共軛二烯系橡膠是通過依次具備下述工序A、工序B和工序C的共軛二烯系橡膠的制造方法所制造的共軛二烯系橡膠，該共軛二烯系橡膠的芳香族乙烯基化合物單元含量為38～48質(zhì)量％，乙烯基鍵含量為20～35質(zhì)量％，重均分子量為500,000～800,000。·工序A：通過使包含異戊二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物進行聚合，從而形成異戊二烯單元含量為80～95質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元含量為5～20質(zhì)量％、重均分子量為500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A的工序·工序B：將上述聚合物嵌段A與包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物混合并繼續(xù)進行聚合反應，以與上述聚合物嵌段A連為一體的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，從而獲得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序·工序C：使上述共軛二烯系聚合物鏈的上述活性末端與后述的式(1)所示的聚有機硅氧烷發(fā)生反應的工序以下針對各工序進行詳述。(工序A)在工序A中，通過使包含異戊二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物進行聚合，從而形成異戊二烯單元含量為80～95質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元含量為5～20質(zhì)量％、重均分子量為500～15,000、且具有活性末端的聚合物嵌段A。上述單體混合物可以僅僅是異戊二烯和芳香族乙烯基化合物，也可以包含除了異戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的單體。作為上述芳香族乙烯基化合物，不受特別限制，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，優(yōu)選苯乙烯。這些芳香族乙烯基化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。作為除了異戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的單體中除了芳香族乙烯基化合物以外的例子，可舉出1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等異戊二烯以外的共軛二烯；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。其中，優(yōu)選為1,3-丁二烯。這些單體可以分別單獨使用或組合2種以上使用。上述單體混合物優(yōu)選在非活性溶劑中聚合。作為上述非活性溶劑，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻礙聚合反應的溶劑就不特別限定。作為其具體例，可舉出例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴等。關(guān)于非活性溶劑的使用量，單體混合物濃度例如為1～80質(zhì)量％，優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。上述單體混合物優(yōu)選利用聚合引發(fā)劑聚合。作為上述聚合引發(fā)劑，只要是能夠使包含異戊二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物聚合，賦予具有活性末端的聚合物鏈的制劑就不特別限定。作為其具體例，優(yōu)選使用例如，有機堿金屬化合物和有機堿土金屬化合物、以及以鑭系列金屬化合物等為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機堿金屬化合物，可舉出例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰和1,2-二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯和1,3,5-三(鋰甲基)苯等有機多價鋰化合物；萘基鈉(sodiumnaphthalene)等有機鈉化合物；萘基鉀等有機鉀化合物等。此外，作為有機堿土金屬化合物，可舉出例如，二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二叔丁氧基鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二叔丁氧基鋇、二苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、二硬脂酸鋇、和二羰游基鋇等。作為以鑭系列金屬化合物為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可舉出例如，以鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓等鑭系列金屬與羧酸和含磷有機酸等形成的鑭系列金屬的鹽為主催化劑，包含該主催化劑與烷基鋁化合物、有機氫化鋁化合物、和有機鋁鹵化物等助催化劑的聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用有機單鋰化合物，更優(yōu)選使用正丁基鋰。需要說明的是，有機堿金屬化合物可以預先與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺、和七亞甲基亞胺等仲胺發(fā)生反應，以有機堿金屬酰胺化合物的形式使用。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨使用或者組合2種以上使用。聚合引發(fā)劑的使用量只要根據(jù)目標分子量來確定即可，相對于單體混合物100g，優(yōu)選為4～250mmol，更優(yōu)選為6～200mmol，特別優(yōu)選為10～70mmol的范圍。聚合上述單體混合物的聚合溫度例如為-80～+150℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～90℃的范圍。作為聚合樣式，可以采用間歇式、連續(xù)式等任一種樣式。此外，作為結(jié)合樣式，例如，可以為嵌段狀、遞變(taper)狀和無規(guī)狀等各種結(jié)合樣式。作為調(diào)節(jié)聚合物嵌段A中的異戊二烯單元中的1,4-鍵含量的方法，可舉出例如，在聚合時，向非活性溶劑中添加極性化合物，調(diào)整其添加量的方法等。作為極性化合物，可舉出二丁基醚、四氫呋喃、和2,2-二(四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；膦化合物等。其中，優(yōu)選醚化合物和叔胺，其中，更優(yōu)選能夠與聚合引發(fā)劑的金屬形成螯合物結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選2,2-二(四氫呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。極性化合物的使用量只要根據(jù)目標的1,4-鍵含量確定即可，相對于聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為0.01～30mol，更優(yōu)選為0.05～10mol。如果極性化合物的使用量處于上述范圍內(nèi)，則容易進行異戊二烯單元中的1,4-鍵含量的調(diào)節(jié)，且不容易發(fā)生由聚合引發(fā)劑的失活所引起的不良。聚合物嵌段A中的異戊二烯單元中的1,4-鍵含量優(yōu)選為10～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～95質(zhì)量％。需要說明的是，在本說明書中，所謂異戊二烯單元中的1,4-鍵含量，是指相對于聚合物嵌段A具有的全部異戊二烯單元，1,4-鍵的異戊二烯單元的比例(質(zhì)量％)。關(guān)于聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)，以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值計，為500～15,000。其中，更優(yōu)選為1,000～12,000，進一步優(yōu)選為1,500～10,000。如果聚合物嵌段A的重均分子量小于500，則難以表現(xiàn)期望的低發(fā)熱性和濕路性能。如果聚合物嵌段A的重均分子量超過15,000，則期望的低滾動與成為濕路性能的指標的粘彈性特性的平衡可能會破壞。聚合物嵌段A的由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.0～1.3。如果聚合物嵌段A的分子量分布的值(Mw/Mn)處于上述范圍內(nèi)，則特定共軛二烯系橡膠的制造變得更容易。需要說明的是，Mw和Mn均是由GPC測定的聚苯乙烯換算的值。聚合物嵌段A中的異戊二烯單元含量為80～95質(zhì)量％，優(yōu)選為85～95質(zhì)量％。聚合物嵌段A的芳香族乙烯基化合物單元含量為5～20質(zhì)量％，優(yōu)選為5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～13質(zhì)量％。聚合物嵌段A中的、除了異戊二烯和芳香族乙烯基化合物以外的單體單元的含量優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。(工序B)在工序B中，將在上述工序A中形成的聚合物嵌段A與包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物混合并繼續(xù)進行聚合反應，以與上述聚合物嵌段A連為一體的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，從而獲得具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B、且具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈。上述芳香族乙烯基化合物的具體例和優(yōu)選的方案如上所述。上述單體混合物優(yōu)選在非活性溶劑中聚合。上述非活性溶劑的定義、具體例和優(yōu)選的方案如上所述。在形成聚合物嵌段B時，具有活性末端的聚合物嵌段A的使用量只要根據(jù)目標分子量來確定即可，相對于包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物100g，例如為0.1～5mmol，優(yōu)選為0.15～2mmol，更優(yōu)選為0.2～1.5mmol的范圍。聚合物嵌段A與包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物的混合方法不受特別限定，可以向包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A，也可以向具有活性末端的聚合物嵌段A的溶液中添加包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物。從控制聚合的觀點出發(fā)，優(yōu)選向包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段A。在聚合包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的單體混合物時，聚合溫度為例如，-80～+150℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～90℃的范圍。作為聚合樣式，可以采用間歇式、連續(xù)式等任一種的樣式。其中，優(yōu)選間歇式。聚合物嵌段B的各單體的結(jié)合樣式可以采用例如，嵌段狀、遞變狀和無規(guī)狀等各種的結(jié)合樣式。其中，優(yōu)選為無規(guī)狀。在使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的結(jié)合樣式為無規(guī)狀的情況下，優(yōu)選在聚合體系內(nèi)，以芳香族乙烯基化合物相對于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的合計量的比率不變得過高的方式，連續(xù)地或斷續(xù)地將1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物供給于聚合體系內(nèi)，進行聚合。聚合物嵌段B的1,3-丁二烯單元含量不受特別限制，優(yōu)選為55～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為55～90質(zhì)量％。聚合物嵌段B的芳香族乙烯基化合物單元含量不受特別限制，優(yōu)選為5～45質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～45質(zhì)量％。除了1,3-丁二烯單元和芳香族乙烯基化合物單元以外，聚合物嵌段B還可以具有其他單體單元。作為用于構(gòu)成其他單體單元的其他單體，可舉出上述的“除了異戊二烯以外的單體中除了芳香族乙烯基化合物以外的例子”中除了1,3-丁二烯以外的單體、異戊二烯等。聚合物嵌段B的其他單體單元的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。為了調(diào)節(jié)聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量，優(yōu)選在聚合時向非活性溶劑中添加極性化合物。但是，在調(diào)制聚合物嵌段A時，在向非活性溶劑中添加了對于調(diào)節(jié)聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量而言充分量的極性化合物的情況下，可以不新添加極性化合物。關(guān)于用于調(diào)節(jié)乙烯基鍵含量的極性化合物的具體例，與在形成上述聚合物嵌段A時使用的極性化合物同樣。極性化合物的使用量只要根據(jù)目標乙烯基鍵含量來確定即可，只要在相對于聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為0.01～100mol、更優(yōu)選為0.1～30mol的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)即可。如果極性化合物的使用量處于該范圍，則容易調(diào)節(jié)1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量，且不容易發(fā)生由聚合引發(fā)劑的失活所引起的不良。聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25～70質(zhì)量％。通過工序A和B，能夠獲得具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的、具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈。對于上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈而言，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選以聚合物嵌段A-聚合物嵌段B構(gòu)成，且聚合物嵌段B的末端為活性末端，可以具有多個聚合物嵌段A，也可以具有其他聚合物嵌段?？膳e出例如，聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A、和聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-僅由異戊二烯構(gòu)成的嵌段等的、具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈。在共軛二烯系聚合物鏈的活性末端側(cè)形成僅由異戊二烯構(gòu)成的嵌段的情況下，相對于最初用于聚合反應的聚合引發(fā)劑1mol，異戊二烯的使用量優(yōu)選為10～100mol，更優(yōu)選為15～70mol，特別優(yōu)選為20～35mol。上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的質(zhì)量比(在具有多個聚合物嵌段A、B的情況下，以各自的合計質(zhì)量為基準)，以(聚合物嵌段A的質(zhì)量)/(聚合物嵌段B的質(zhì)量)計優(yōu)選為0.001～0.1，更優(yōu)選為0.003～0.07，特別優(yōu)選為0.005～0.05。上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，特別優(yōu)選為1.0～2.2。如果具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的分子量分布的值(Mw/Mn)處于上述范圍內(nèi)，則制造特定共軛二烯系橡膠變得容易。需要說明的是，Mw和Mn均是通過GPC測定的聚苯乙烯換算的值。上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中，優(yōu)選異戊二烯單元和1,3-丁二烯單元的合計的含量為50～99.995質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元的含量為0.005～50質(zhì)量％，更優(yōu)選異戊二烯單元和1,3-丁二烯單元的合計的含量為55～95質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元的含量為5～45質(zhì)量％，特別優(yōu)選異戊二烯單元和1,3-丁二烯單元的合計的含量為55～90質(zhì)量％、芳香族乙烯基化合物單元的含量為10～45質(zhì)量％。此外，具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的異戊二烯單元中和1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量與上述聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯單元中的乙烯基鍵含量同樣。(工序C)工序C是使工序B所得的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端與下述式(1)所示的聚有機硅氧烷發(fā)生反應的工序。上述式(1)中，R1～R8是碳原子數(shù)為1～6的烷基、或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們彼此可以相同也可以不同。X1和X4是選自碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為6～12的芳基、碳原子數(shù)為1～5的烷氧基和含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團中的任一種基團，它們彼此可以相同也可以不同。X2是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團，多個X2彼此可以相同也可以不同。X3是含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團，有多個X3時，它們彼此可以相同也可以不同。m為3～200的整數(shù)，n為0～200的整數(shù)，k為0～200的整數(shù)。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，作為R1～R8、X1和X4所示的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基和環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為6～12的芳基，可舉出例如，苯基和甲基苯基等。其中，從聚有機硅氧烷自身的制造觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基和乙基。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1、X2和X4所示的碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基等。其中，從與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲氧基和乙氧基。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1、X2和X4所示的含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團，可舉出下述式(2)所示的基團。*-Z1-Z2-E式(2)上述式(2)中，Z1是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基或烷基亞芳基，Z2為亞甲基、硫原子或氧原子，E是具有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為2～10的烴基。上述式(2)中，*表示結(jié)合位置。在上述式(2)所示的基團中，Z2優(yōu)選為氧原子，更優(yōu)選Z2為氧原子且E為縮水甘油基，特別優(yōu)選Z1為碳原子數(shù)為1～3的亞烷基、Z2為氧原子、且E為縮水甘油基。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X1和X4，上述中優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團、或碳原子數(shù)為1～6的烷基，此外，作為X2，上述中優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團，更優(yōu)選X1和X4為碳原子數(shù)為1～6的烷基、且X2為含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，作為X3即含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團，優(yōu)選下述式(3)所示的基團。上述式(3)中，t為2～20的整數(shù)，P為碳原子數(shù)為2～10的亞烷基或烷基亞芳基，R為氫原子或甲基，Q為碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或芳氧基。上述式(3)中，*表示結(jié)合位置。其中，優(yōu)選t為2～8的整數(shù)、P為碳原子數(shù)為3的亞烷基、R為氫原子、且Q為甲氧基。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，m為3～200的整數(shù)，優(yōu)選為20～150的整數(shù)，更優(yōu)選為30～120的整數(shù)。由于m為3以上的整數(shù)，所以特定共軛二烯系橡膠與二氧化硅的親和性高，結(jié)果由本發(fā)明的橡膠組合物得到的輪胎顯示優(yōu)異的低發(fā)熱性。此外，由于m為200以下的整數(shù)，所以聚有機硅氧烷自身的制造變得容易，并且本發(fā)明的橡膠組合物的粘度變低。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，n為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～120的整數(shù)。此外，在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，k為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～130的整數(shù)。在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，m、n和k的合計數(shù)優(yōu)選為3～400，更優(yōu)選為20～300，特別優(yōu)選為30～250。需要說明的是，在上述式(1)所示的聚有機硅氧烷中，在聚有機硅氧烷中的環(huán)氧基與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端發(fā)生反應的情況下，可以認為：通過聚有機硅氧烷中的至少一部分的環(huán)氧基開環(huán)，從而形成環(huán)氧基開環(huán)了的部分的碳原子與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端的結(jié)合。此外，在聚有機硅氧烷中的烷氧基與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端發(fā)生反應的情況下，可以認為：通過聚有機硅氧烷中的至少一部分的烷氧基發(fā)生脫離，從而形成脫離的烷氧基所結(jié)合的聚有機硅氧烷中的硅原子與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端的結(jié)合。關(guān)于上述聚有機硅氧烷(以下也稱為改性劑)的使用量，優(yōu)選改性劑中的環(huán)氧基和烷氧基的合計mol數(shù)相對于用于聚合的聚合引發(fā)劑1mol的比處于0.1～1的范圍的量，更優(yōu)選處于0.2～0.9的范圍的量，進一步優(yōu)選處于0.3～0.8的范圍的量。在上述共軛二烯系橡膠的制造方法中，除了利用上述的改性劑將具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈改性以外，也可以通過向聚合體系內(nèi)添加聚合停止劑、上述改性劑以外的聚合末端改性劑、和偶聯(lián)劑等，從而在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，使一部分的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端非活性化。即，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以通過聚合停止劑、上述改性劑以外的聚合末端改性劑、和偶聯(lián)劑等使特定共軛二烯系橡膠的一部分的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端非活性化。作為此時使用的聚合末端改性劑和偶聯(lián)劑，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、和N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等N-取代環(huán)狀酰胺類；1,3-二甲基亞乙基脲、和1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代環(huán)狀脲類；4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、和4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮類；二苯基甲烷二異氰酸酯、和2,4-甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺類；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛類；二環(huán)己基碳二亞胺等N-取代碳二亞胺類；N-乙基亞乙基亞胺、N-甲基亞芐基亞胺等席夫堿類；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；四氯化錫；四氯化硅、六氯二硅烷、雙(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-雙(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-雙(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-雙(三氯甲硅烷基)戊烷、和1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷等鹵化硅化合物；等等。將1分子中具有5個以上硅-鹵素原子鍵的鹵化硅化合物作為偶聯(lián)劑并用而獲得高分支共軛二烯系橡膠，使用該高分支共軛二烯系橡膠獲得的輪胎的操縱穩(wěn)定性優(yōu)異。這些聚合末端改性劑和偶聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。在使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端與上述改性劑等發(fā)生反應時，優(yōu)選向含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液中添加改性劑等，從良好地控制反應的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將改性劑等溶解于非活性溶劑中，添加到聚合體系內(nèi)。該溶液濃度優(yōu)選為1～50質(zhì)量％的范圍。添加改性劑等的時期不受特別限定，優(yōu)選在具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的聚合反應沒有結(jié)束、含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液還含有單體的狀態(tài)下，更具體而言，在含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液含有優(yōu)選為100ppm以上、更優(yōu)選為300～50,000ppm的單體的狀態(tài)下，向該溶液中添加改性劑等。通過如此添加改性劑等，能夠抑制具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈與聚合體系中包含的雜質(zhì)發(fā)生副反應，良好地控制反應。作為使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端與上述改性劑等發(fā)生反應時的條件，溫度為例如，0～100℃，優(yōu)選為30～90℃的范圍，各自的反應時間為例如，1分鐘～120分鐘，優(yōu)選為2分鐘～60分鐘的范圍。在使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端與改性劑等發(fā)生反應后，優(yōu)選添加甲醇和異丙醇等醇或水等聚合停止劑，使未反應的活性末端失活。在使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端失活后，根據(jù)期望在聚合溶液中添加酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等抗老化劑、屑?；瘎?crumbreagent)和阻垢劑(スケール防止剤)等，然后，通過直接干燥或蒸汽脫附法(steamstripping)等從聚合溶液中分離聚合溶劑，回收所得的特定共軛二烯系橡膠。需要說明的是，在從聚合溶液中分離聚合溶劑之前，也可以在聚合溶液中混合增量油，將特定共軛二烯系橡膠以充油橡膠的形式回收。作為在將特定共軛二烯系橡膠以充油橡膠的形式回收的情況下所使用的增量油，可舉出例如，鏈烷烴系(paraffin)、芳香族系和環(huán)烷烴系(naphthene)的石油系軟化劑、植物系軟化劑、以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，優(yōu)選根據(jù)IP346的方法(英國的石油學院(THEINSTITUTEPETROLEUM)的檢查方法)提取的多環(huán)芳香族的含量小于3％。在使用增量油的情況下，其使用量相對于共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份為例如，5～100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。特定共軛二烯系橡膠優(yōu)選含有通過使具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈與上述聚有機硅氧烷發(fā)生反應而生成的、3個以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體(以下也將“通過使具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈與上述聚有機硅氧烷發(fā)生反應而生成的、3個以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體”簡稱為“3個以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體”)5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選含有5～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有10～20質(zhì)量％。如果3個以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體的比例處于上述范圍內(nèi)，則制造時的凝固性和干燥性變好，進而，在配合二氧化硅時，能夠賦予加工性更優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物、和低發(fā)熱性更優(yōu)異的輪胎。需要說明的是，將相對于最終獲得的特定共軛二烯系橡膠的總量的3個以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體的比例(質(zhì)量分率)表示為共軛二烯系聚合物鏈的3分支以上的偶聯(lián)率。這可以通過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算)測定。將基于利用凝膠滲透色譜法測定獲得的圖求得的、具有分子量最小的峰顯示的峰頂分子量的2.8倍以上的峰頂分子量的峰部分的面積相對于全溶出面積的比作為共軛二烯系聚合物鏈的3分支以上的偶聯(lián)率。上述特定共軛二烯系橡膠的芳香族乙烯基化合物單元含量為38～48質(zhì)量％。其中，從濕路性能變得更好、低滾動阻力性變得良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為40～45質(zhì)量％。如果上述芳香族乙烯基化合物單元含量小于38質(zhì)量％，則濕路性能不充分。此外，如果上述芳香族乙烯基化合物單元含量超過48質(zhì)量％，則低滾動阻力性惡化。上述特定共軛二烯系橡膠的乙烯基鍵含量為20～35質(zhì)量％。其中，從低滾動阻力性和加工性變得良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為25～30質(zhì)量％。如果上述乙烯基鍵含量小于20質(zhì)量％，則低滾動阻力性惡化。此外，如果上述乙烯基鍵含量超過35質(zhì)量％，則粘度上升，加工性惡化。需要說明的是，所謂乙烯基鍵含量，是指在特定共軛二烯系橡膠中包含的共軛二烯單元中，乙烯基鍵所占的比例(質(zhì)量％)。上述特定共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)以通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的值計，為500,000～800,000。其中，優(yōu)選為600,000～700,000。如果上述重均分子量小于500,000，則磨耗性能惡化。此外，如果上述重均分子量超過800,000，則加工性惡化。上述特定共軛二烯系橡膠的由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.1～3.0，更優(yōu)選為1.2～2.5，特別優(yōu)選為1.2～2.2。需要說明的是，Mw和Mn均是通過GPC測定的聚苯乙烯換算的值。上述特定共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為20～100，更優(yōu)選為30～90，特別優(yōu)選為35～80。需要說明的是，在使特定共軛二烯系橡膠為充油橡膠的情況下，優(yōu)選使該充油橡膠的門尼粘度為上述的范圍。在本發(fā)明中，二烯系橡膠中的特定共軛二烯系橡膠的含量為30～80質(zhì)量％，優(yōu)選為30～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為35～60質(zhì)量％。如果二烯系橡膠中的特定共軛二烯系橡膠的含量小于30質(zhì)量％，則濕路性能和冰雪路上性能不充分。需要說明的是，所謂“二烯系橡膠中的特定共軛二烯系橡膠的含量”，是指特定共軛二烯系橡膠相對于二烯系橡膠全體的含量(質(zhì)量％)。<其他橡膠成分>上述二烯系橡膠可以含有除了上述丁二烯橡膠和特定共軛二烯系橡膠以外的橡膠成分(其他橡膠成分)。作為這樣的橡膠成分，不受特別限制，可舉出例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、特定共軛二烯系橡膠以外的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡膠(CR)等。需要說明的是，作為上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚物橡膠，可舉出除了改性共軛二烯系橡膠以外的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠等。其中，優(yōu)選SBR。上述二烯系橡膠中的其他橡膠成分的含量不受特別限制，優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。需要說明的是，所謂“二烯系橡膠中的其他橡膠成分的含量”，是指相對于二烯系橡膠全體的其他橡膠成分的含量(質(zhì)量％)。在本發(fā)明中，這樣的二烯系橡膠的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65～-45℃，優(yōu)選為-60～-50℃。需要說明的是，二烯系橡膠的平均Tg是通過將各橡膠成分的Tg分別乘以各橡膠成分的質(zhì)量％而得的各項求和所得到的。此外，各橡膠的Tg是利用差示掃描量熱儀(DSC)，以20℃/分鐘的升溫速度進行測定，利用中點法算出的。〔二氧化硅〕本發(fā)明的橡膠組合物中含有的二氧化硅不受特別限定，可以使用在輪胎等的用途中配合于橡膠組合物的以往公知的任意的二氧化硅。作為上述二氧化硅，具體而言，可舉出例如，熱解法二氧化硅、燒成二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、膠體二氧化硅等。這些二氧化硅可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。在本發(fā)明中，從進一步提高冰雪路上性能的理由出發(fā)，上述二氧化硅優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上的CTAB吸附比表面積為80～130m2/g的二氧化硅(X)，更優(yōu)選包含50～100質(zhì)量％。需要說明的是，所謂包含100質(zhì)量％，是指作為上述二氧化硅，僅配合二氧化硅(X)。在此，CTAB吸附比表面積是按照JISK6217-3：2001“第3部：比表面積的求法-CTAB吸附法”測定正十六烷基三甲基溴化銨在二氧化硅表面的吸附量而得的值。在本發(fā)明的橡膠組合物中，二氧化硅的含量(在并用上述二氧化硅(X)和其他二氧化硅的情況下是它們的合計量)相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份為90～150質(zhì)量份，優(yōu)選為95～145質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～140質(zhì)量份。如果二氧化硅的含量小于90質(zhì)量份，則濕路性能變得不充分，如果超過150質(zhì)量份，則冰雪路上性能變得不充分?！餐榛檠趸柰椤潮景l(fā)明的橡膠組合物含有的烷基三烷氧基硅烷是下述式(I)所示的烷基三烷氧基硅烷。(式(I)中，R11表示碳原子數(shù)1～20的烷基，R12分別獨立地表示甲基或乙基。)在此，作為R11的碳原子數(shù)1～20的烷基，具體可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，從與上述橡膠成分的相容性的觀點出發(fā)，R11的碳原子數(shù)優(yōu)選為7以上，具體而言，更優(yōu)選為辛基、壬基。在本發(fā)明的橡膠組合物中，上述烷基三烷氧基硅烷的含量相對于上述二氧化硅的含量為0.1～8質(zhì)量％，優(yōu)選為1～7質(zhì)量％。若烷基三烷氧基硅烷的含量小于0.1質(zhì)量％或超過8質(zhì)量份，則濕路性能和冰雪路上性能變得不充分?！踩芜x成分〕本發(fā)明的橡膠組合物可以根據(jù)需要在不損害其效果、目的的范圍內(nèi)進一步含有其他成分(任選成分)。作為上述任選成分，可舉出例如，除了二氧化硅以外的填充劑(例如，炭黑)、硅烷偶聯(lián)劑、芳香族改性萜烯樹脂、氧化鋅(鋅白)、硬脂酸、抗老化劑、蠟、加工助劑、油、液狀聚合物、熱固性樹脂、硫化劑(例如，硫)、硫化促進劑等各種添加劑等。其中，優(yōu)選含有后述的硅烷偶聯(lián)劑和芳香族改性萜烯樹脂。<硅烷偶聯(lián)劑>上述硅烷偶聯(lián)劑不受特別限定，可以使用在輪胎等用途中配合于橡膠組合物的以往公知的任選的硅烷偶聯(lián)劑。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，具體可舉出例如，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。此外，也可以使用預先將這些硅烷偶聯(lián)劑中的1種或2種以上低聚物化而得的物質(zhì)。此外，作為除了上述以外的硅烷偶聯(lián)劑，具體可舉出例如，γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等巰基系硅烷偶聯(lián)劑；3-辛?；虼已趸柰榈攘虼人狨ハ倒柰榕悸?lián)劑；3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑等，這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。此外，也可以使用預先將這些硅烷偶聯(lián)劑中的1種或2種以上低聚物化而得的物質(zhì)。其中，從增強性改善效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和/或雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，具體可舉出例如，Si69[雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；エボニック·デグッサ社制]、Si75[雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；エボニック·デグッサ社制]等。在本發(fā)明的橡膠組合物中，含有上述硅烷偶聯(lián)劑時的含量優(yōu)選相對于上述二氧化硅的含量為3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～15質(zhì)量％。特別是，在本發(fā)明中，從進一步提高濕路性能和冰雪路上性能的理由出發(fā)，上述硅烷偶聯(lián)劑和上述二氧化硅優(yōu)選滿足下述式(A)。需要說明的是，下述式(A)中，“硅烷偶聯(lián)劑的含量(g)”和“二氧化硅的含量(g)”分別是指相對于二烯系橡膠100(g)的含量(g)。式(A)：〔硅烷偶聯(lián)劑的含量(g)×100/{二氧化硅的含量(g)×CTAB吸附比表面積(m2/g)}〕×100＝3.5～7.5<芳香族改性萜烯樹脂>從進一步提高濕路性能的理由出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進一步含有芳香族改性萜烯樹脂。芳香族改性萜烯樹脂的軟化點不受特別限制，優(yōu)選為100～150℃，更優(yōu)選為100～130℃。在此，軟化點是依據(jù)JISK7206：1999而測定的維卡軟化點。在本發(fā)明的橡膠組合物中，含有上述芳香族改性萜烯樹脂時的含量不受特別限制，相對于上述二烯系橡膠100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量份?！草喬ビ孟鹉z組合物的調(diào)制方法〕本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法不受特別限定，作為其具體例，可舉出例如，使用公知的方法、裝置(例如，班伯里混合機、捏合機、輥等)將上述各成分進行混煉的方法等。在本發(fā)明的橡膠組合物含有硫或硫化促進劑的情況下，優(yōu)選先在高溫(優(yōu)選為100～160℃)將除了硫和硫化促進劑以外的成分混合，進行冷卻，然后混合硫或硫化促進劑的方法。此外，本發(fā)明的橡膠組合物可以在以往公知的硫化或交聯(lián)條件下進行硫化或交聯(lián)。[充氣輪胎]本發(fā)明的充氣輪胎是使用上述本發(fā)明的橡膠組合物制造的充氣輪胎。其中，優(yōu)選將本發(fā)明的橡膠組合物配置于胎面冠部的充氣輪胎，更優(yōu)選作為冬用的充氣輪胎使用。圖1為表示本發(fā)明的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎的局部截面概略圖，但本發(fā)明的充氣輪胎不受圖1所示的方式限定。在圖1中，符號1表示胎圈部(bead)，符號2表示胎側(cè)部，符號3表示輪胎胎面部。此外，在左右一對的胎圈部1之間，安裝有埋設(shè)了纖維簾線的胎體層4，該胎體層4的端部繞著胎圈芯5和胎圈填充物(filler)6而從輪胎內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回而卷起。此外，在輪胎胎面3中，在胎體層4的外側(cè)，遍及輪胎1周而配置有帶束層7。此外，在胎圈部1中，在與輪輞(rim)相接的部分配置有輪輞緩沖物8。需要說明的是，輪胎胎面部3是由上述本發(fā)明的橡膠組合物形成的。本發(fā)明的充氣輪胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作為填充于輪胎的氣體，除了通常的空氣或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進一步詳細地說明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。<特定共軛二烯系橡膠的調(diào)制>向進行了氮氣置換的100ml安瓿瓶中添加環(huán)己烷(35g)和四甲基乙二胺(1.4mmol)，進一步添加正丁基鋰(4.3mmol)。接著，慢慢地添加異戊二烯(21.6g)和苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶內(nèi)中反應120分鐘，從而獲得具有活性末端的聚合物嵌段A。對于該聚合物嵌段A，測定重均分子量、分子量分布、芳香族乙烯基化合物單元含量、異戊二烯單元含量和1,4-鍵含量。將這些測定結(jié)果示于第1表。接著，在氮氣氣氛下，向帶有攪拌機的高壓釜中加入環(huán)己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)和苯乙烯(126.0g)，然后添加全部量的上述獲得的具有活性末端的聚合物嵌段A，于50℃開始聚合。確認聚合轉(zhuǎn)化率變?yōu)?5％～100％的范圍后，接著，以20質(zhì)量％濃度的二甲苯溶液的狀態(tài)、以環(huán)氧基的含量成為1.42mmol(相當于所使用的正丁基鋰的0.33倍摩爾)的方式添加下述式(4)所示的聚有機硅氧烷A，使其反應30分鐘。然后，作為聚合停止劑，添加相當于所使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇，獲得含有特定共軛二烯系橡膠的溶液。向該溶液中添加少量抗老化劑(イルガノックス1520，BASF社制)，作為增量油，添加相對于特定共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份為25質(zhì)量份的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通過蒸汽脫附法回收固態(tài)狀的橡膠。利用輥將所得的固態(tài)狀的橡膠脫水，在干燥機中進行干燥，獲得固態(tài)狀的特定共軛二烯系橡膠。上述式(4)中，X1、X4、R1～R3和R5～R8為甲基。上述式(4)中，m為80，k為120。上述式(4)中，X2為下述式(5)所示的基團(在此，*表示結(jié)合位置)。需要說明的是，對于所得的特定共軛二烯系橡膠，測定重均分子量、分子量分布、3分支以上的偶聯(lián)率、芳香族乙烯基化合物單元含量、乙烯基鍵含量和門尼粘度。將測定結(jié)果示于第2表。測定方法如下。(重均分子量、分子量分布和3分支以上的偶聯(lián)率)關(guān)于重均分子量、分子量分布和3分支以上的偶聯(lián)率(“3個以上共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體”相對于特定共軛二烯系橡膠的比例(質(zhì)量％))，利用凝膠滲透色譜法，獲得基于聚苯乙烯換算的分子量的圖，根據(jù)該圖而求出。需要說明的是，凝膠滲透色譜法的具體的測定條件如下?！y定器：HLC-8020(東ソー社制)·柱：將2根GMH-HR-H(東ソー社制)串聯(lián)地連接·檢測器：示差折射計RI-8020(東ソー社制)·洗脫液：四氫呋喃·柱溫：40℃在此，3分支以上的偶聯(lián)率是具有分子量最小的峰顯示的峰頂分子量的2.8倍以上的峰頂分子量的峰部分的面積(s2)相對于全溶出面積(s1)的比(s2/s1)。(芳香族乙烯基化合物單元含量和乙烯基鍵含量)關(guān)于芳香族乙烯基化合物單元含量和乙烯基鍵含量，利用1H-NMR進行了測定。(門尼粘度)關(guān)于門尼粘度(ML1+4，100℃)，依照JISK6300-1：2013進行了測定。[表1]第1表聚合物嵌段A重均分子量8700分子量分布(Mw/Mn)1.10芳香族乙烯基單元含量(質(zhì)量％)12.6異戊二烯單元含量(質(zhì)量％)87.41，4-鍵含量(質(zhì)量％)58.0[表2]第2表特定共軛二烯系橡膠重均分子量640,000分子量分布(Mw/Mn)1.653分支以上的偶聯(lián)率(質(zhì)量％)12.5芳香族乙烯基單元含量(質(zhì)量％)42.6乙烯基鍵含量(質(zhì)量％)29.5門尼粘度(ML1+4，100℃)58<比較共軛二烯系橡膠的制造>向進行了氮氣置換的內(nèi)容量為10L的高壓釜反應器中放入環(huán)己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、異戊二烯20.0g(0.294mol)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，開始攪拌。在使反應容器內(nèi)的內(nèi)容物的溫度為50℃后，添加正丁基鋰5.061mL(7.945mmol)。在聚合轉(zhuǎn)化率基本到達100％后，進一步添加異戊二烯12.0g，使其反應5分鐘，然后添加1，6-雙(三氯甲硅烷基)己烷的40wt％甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，使其反應30分鐘。進而，以20質(zhì)量％濃度的二甲苯溶液的狀態(tài)、以環(huán)氧基的含量成為1.00mmol(相當于所使用的正丁基鋰的0.13倍摩爾)的方式添加上述式(4)所示的聚有機硅氧烷A，使其反應30分鐘。添加甲醇0.5mL，攪拌30分鐘，獲得含有共軛二烯系橡膠的溶液。向所得的溶液中添加少量抗老化劑(イルガノックス1520，BASF社制)，作為增量油，添加相對于共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份為25質(zhì)量份的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通過蒸汽脫附法回收固態(tài)狀的橡膠。利用輥將所得的固態(tài)狀橡膠脫水，在干燥機中進行干燥，獲得固態(tài)狀的共軛二烯系橡膠。將所得的共軛二烯系橡膠作為比較共軛二烯系橡膠。<輪胎用橡膠組合物的調(diào)制>將下述第3表所示的成分以下述第3表所示的比例(質(zhì)量份)進行配合。具體而言，首先，使用1.7升的密閉式班伯里混合機，使下述第3表所示的成分中的除了硫和硫化促進劑以外的成分的溫度上升到150℃附近，然后進行5分鐘混合，然后放出，冷卻至室溫，獲得母粒。進而，使用上述班伯里混合機，向所得的母粒中混合硫和硫化促進劑，從而得到輪胎用橡膠組合物。需要說明的是，在第3表中，特定共軛二烯系橡膠和比較共軛二烯系橡膠以及SBR1的質(zhì)量份是除去增量油后的橡膠的凈重量(單位：質(zhì)量份)。<評價>對所得的輪胎用橡膠組合物進行以下的評價。(濕路性能)將所得的輪胎用橡膠組合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、于160℃進行20分鐘加壓(press)硫化，從而制作硫化橡膠片。對于所制作的硫化橡膠片，依照JISK6394:2007，使用粘彈性光譜儀(東洋精機制作所社制)，在拉伸變形應變率為10％±2％、頻率為20Hz、溫度為0℃的條件下測定tanδ(0℃)。將結(jié)果示于第3表(第3表中的“濕路性能”欄)。結(jié)果以將標準例的tanδ(0℃)作為100時的指數(shù)表示。指數(shù)越大，tanδ(0℃)越大，制成輪胎時濕路性能越優(yōu)異。(冰雪路上性能)將所得的輪胎用橡膠組合物用于胎面部而制造尺寸為205/55R16的輪胎，將該輪胎安裝在搭載了排氣量為2000cc的ABS的車輛上，使前輪胎和后輪胎的空氣壓均為220kPa，測定在冰雪路面上從速度40km開始的制動停止距離。結(jié)果以將標準例的制動停止距離作為100時的指數(shù)表示。指數(shù)越大，表示制動距離越短，冰雪路上性能越優(yōu)異。[表3][表4]第3表中，各成分的詳細內(nèi)容如下?！ぬ囟ü曹椂┫迪鹉z：如上所述制造的特定共軛二烯系橡膠(相對于橡膠100質(zhì)量份，包含充油用油25質(zhì)量份)·比較共軛二烯系橡膠：如上所述制造的比較共軛二烯系橡膠(相對于橡膠100質(zhì)量份，包含充油用油25質(zhì)量份)(芳香族乙烯基化合物單元含量：42質(zhì)量％，乙烯基鍵含量：32質(zhì)量％，Tg：-25℃，Mw：750,000(測定方法均如上所述)·SBR1：BUNAVSL5025-2(包含相對于橡膠成分100質(zhì)量份為37.5質(zhì)量份的充油用油的充油品，LANXESS社制)·SBR2：Tufdene1000R(旭化成社制)·BR：NIPOLBR1220(日本ゼオン社制)·二氧化硅1：Zeosil1165MP(CTAB吸附比表面積：159m2/g，Solvay社制)·二氧化硅X-1：Zeosil1115MP(CTAB吸附比表面積：110m2/g，Rhodia社制)·炭黑：N339(キャボットジャパン社制)·硅烷偶聯(lián)劑：雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69，エボニック·デグッサ社制)·烷基硅烷1：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083，信越化學工業(yè)社制)·烷基硅烷2：癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103，信越化學工業(yè)社制)·烷基硅烷3：二甲基二乙氧基硅烷(KBE-22，信越化學工業(yè)社制)·芳香族改性萜烯樹脂：YSレジンTO-125(軟化點：125±5℃，ヤスハラケミカル社制)·氧化鋅：氧化鋅3種(正同化學工業(yè)社社制)·硬脂酸：珠粒硬脂酸YR(日本油脂社制)·抗老化劑：6PPD(フレキシス社制)·蠟：石蠟(大內(nèi)新興化學社制)·油：エキストラクト4號S(昭和シェル石油社制)·硫：油處理離子(細井化學社制)·硫化促進劑1：サンセラーCM-G(三新化學社制)·硫化促進劑2：PerkacitDPGgrs(フレキシス社制)如第3表所表明的那樣，可知：特定共軛二烯系橡膠的配合量在規(guī)定的范圍外的比較例1的橡膠組合物即使與標準例相比，濕路性能和冰雪路上性能也幾乎沒有改善(比較例1)。此外，可知：二氧化硅的配合量比規(guī)定的范圍少的比較例2的橡膠組合物的濕路性能差，二氧化硅的配合量比規(guī)定的范圍多的比較例3的橡膠組合物的冰雪路上性能差(比較例2～3)。此外，可知：二烯系橡膠的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比規(guī)定的溫度范圍高的比較例4的橡膠組合物的冰雪路上性能差，二烯系橡膠的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比規(guī)定的溫度范圍低的比較例5的橡膠組合物的濕路性能差(比較例4～5)。此外，可知：烷基三烷氧基硅烷的配合量在規(guī)定的范圍外的比較例6、配合了二甲基二乙氧基硅烷的比較例7的橡膠組合物即使與標準例相比，濕路性能和冰雪路上性能也幾乎沒有改善(比較例6～7)。此外，可知：二烯系橡膠中的丁二烯橡膠的配合量比規(guī)定的范圍少的比較例8的橡膠組合物的冰雪路上性能差(比較例8)。與此相對，可知：配合了規(guī)定量的特定共軛二烯系橡膠和丁二烯橡膠、且配合了規(guī)定量的二氧化硅和烷基三烷氧基硅烷的實施例1～9的橡膠組合物的濕路性能和冰雪路上性能均良好。特別是，由實施例1、7和8的對比可知：通過使配合的硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅滿足上述式(A)，濕路性能和冰雪路上性能進一步提高。此外，由實施例1～3的對比可知，如果配合CTAB吸附比表面積為80～130m2/g的二氧化硅50質(zhì)量％以上，則冰雪路上性能進一步提高。此外，由實施例1和9的對比可知，如果配合軟化點為100～150℃的芳香族改性萜烯樹脂，則濕路性能進一步提高。符號說明1胎圈部2胎側(cè)部3輪胎胎面部4胎體層5胎圈芯6胎圈填充物7帶束層8輪輞緩沖物當前第1頁1 2 3