3%的化OH溶液逐滴加入到100g質(zhì)量濃度為5%的纖維 素納米晶（CNC)溶液中，混合均勻，得到溶液a;常溫?cái)埌?0min后加入Ig陽G-EP，升溫至 65°C反應(yīng)化，裝入透析袋中用去離子水透析一周W除去未接枝的PEG,產(chǎn)品冷凍干燥后得 到聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物（CNC-g-PEG)。
[0054]做將 47. 5gPLA、1. 5gNR-g-GMA和IgCNC-g-PEG于 60°C真空烘箱中干燥后在 密煉機(jī)中于170°C烙融共混5min，得到本發(fā)明所述聚乳酸納米復(fù)合物；其中，密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速 為 60;rpm。 陽05引經(jīng)檢測，所述聚乳酸納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度78. 5MPa，斷裂伸長率60%，化a巧y缺 口沖擊強(qiáng)度為4. 5KJ/m2,熱分解溫度338. 4°C。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，W所述復(fù)合物的總質(zhì)量為100%計(jì)，各 組分及其質(zhì)量百分含量如下： 陽05引 聚乳酸 85% ;
[0059] NR-g-GMA10% ；
[0060]CNC-g-PEG 5%；
[0061] 其中，所述NR-g-GMA中甲基丙締酸縮水甘油醋占天然膠乳干膠質(zhì)量的40% ;所述 CNC-g-PEG中聚乙二醇占纖維素納米晶質(zhì)量的30%。
[0062] 一種如本實(shí)施例所述兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，所述方法 具體步驟如下：
[0063] (1)制備甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物
[0064] 將100g濃縮天然膠乳加入到S頸瓶中，再加入去離子水100mL進(jìn)行稀釋，在攬 拌過程中加入IOg氨氧化鐘和Ig十二烷基硫酸鋼；室溫下通氮?dú)猓?0min后加入IOg異丙 醇，繼續(xù)攬拌30min后再逐滴加入40g甲基丙締酸縮水甘油醋；待乳膠粒子充分溶脹后升 溫至60°C，再加入Ig異丙苯過氧化氨，攬拌15min過后加入Ig四乙締戊胺；反應(yīng)化，將反 應(yīng)液于常溫下?lián)]發(fā)形成膠膜，用去離子水浸洗4遍后于40°C真空烘箱中干燥至恒重，得到 干膠膜；分別用丙酬和石油酸作溶劑對干膠膜進(jìn)行抽提，W除去均聚的聚甲基丙締酸縮水 甘油醋和未接枝的天然膠乳，真空干燥后即得到甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物 (NR-g-GMA)O W65] 似制備聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物
[0066] ①將0.Olmol數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇（陽G)與0. 012mol單質(zhì)鋼絲加入到 裝有1OOml甲苯的S頸瓶中，通成，于100°C下攬拌回流反應(yīng)化，降溫至40°C，加入0. 015mo1 環(huán)氧漠丙烷，反應(yīng)12h。經(jīng)靜置過濾，將濾液加入到乙酸中，析出沉淀；采用乙酸洗涂沉淀， 干燥，得到端基帶環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性聚乙二醇（PEG-E巧；
[0067] ②將100g質(zhì)量濃度為3%的化OH溶液逐滴加入到100g質(zhì)量濃度為5%的纖維素 納米晶（CNC)溶液中，混合均勻，得到溶液a;常溫?cái)埌?0min后加入1.5g陽G-EP，升溫至 65°C反應(yīng)化，裝入透析袋中用去離子水透析一周W除去未接枝的PEG,產(chǎn)品冷凍干燥后得 到聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物（CNC-g-PEG)。
[0068] (3)將 42.SgPLA、5gNR-g-GMA和 2.SgCNC-g-PEG于 60°C真空烘箱中干燥后在 密煉機(jī)中于170°C烙融共混lOmin，得到本發(fā)明所述聚乳酸納米復(fù)合物；其中，密煉機(jī)的轉(zhuǎn) 速為 60;rpm。 W例經(jīng)檢測，所述聚乳酸納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度85. 5MPa，斷裂伸長率165%，化a巧y缺口沖擊強(qiáng)度為6. 5KJ/m2,熱分解溫度335. 3°C。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] 一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，W所述復(fù)合物的總質(zhì)量為100%計(jì)，各 組分及其質(zhì)量百分含量如下： 陽07引聚乳酸 75% ;
[0073] NR-g-GMA20% ;
[0074]CNC-g-PEG 5%；
[00巧]其中，所述NR-g-GMA中甲基丙締酸縮水甘油醋占天然膠乳干膠質(zhì)量的50% ;所述CNC-g-PEG中聚乙二醇占纖維素納米晶質(zhì)量的50%。 陽076] -種如本實(shí)施例所述兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，所述方法 具體步驟如下：
[0077] (1)制備甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物
[0078] 將100g濃縮天然膠乳加入到S頸瓶中，再加入去離子水100mL進(jìn)行稀釋，在攬 拌過程中加入IOg氨氧化鐘和Ig十二烷基硫酸鋼；室溫下通氮?dú)猓?0min后加入IOg異丙 醇，繼續(xù)攬拌30min后再逐滴加入50g甲基丙締酸縮水甘油醋；待乳膠粒子充分溶脹后升 溫至60°C，再加入2g異丙苯過氧化氨，攬拌15min過后加入2g四乙締戊胺；反應(yīng)化，將反 應(yīng)液于常溫下?lián)]發(fā)形成膠膜，用去離子水浸洗3遍后于40°C真空烘箱中干燥至恒重，得到 干膠膜；分別用丙酬和石油酸作溶劑對干膠膜進(jìn)行抽提，W除去均聚的聚甲基丙締酸縮水 甘油醋和未接枝的天然膠乳，真空干燥后即得到甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物 (NR-g-GMA)O 陽079] 似制備聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物
[0080] ①將0.Olmol數(shù)均分子量為5000的聚乙二醇牌G)與0. 012mol單質(zhì)鋼絲加入到 裝有1OOml甲苯的S頸瓶中，通成，于100°C下攬拌回流反應(yīng)化，降溫至40°C，加入0. 015mo1 環(huán)氧漠丙烷，反應(yīng)12h。經(jīng)靜置過濾，將濾液加入到乙酸中，析出沉淀；采用乙酸洗涂沉淀， 干燥，得到端基帶環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性聚乙二醇（PEG-E巧；
[0081] ②將100g質(zhì)量濃度為3 %的化OH溶液逐滴加入到100g質(zhì)量濃度為5 %的纖維素 納米晶（CNC)溶液中，混合均勻，得到溶液a;常溫?cái)埌?0min后加入2.5g陽G-EP，升溫至 65°C反應(yīng)化，裝入透析袋中用去離子水透析一周W除去未接枝的PEG,產(chǎn)品冷凍干燥后得 到聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物（CNC-g-PEG)。
[0082] (3)將 37. 5gPLA、IOgNR-g-GMA和 2. 5gCNC-g-PEG于 60°C真空烘箱中干燥后在 密煉機(jī)中于170°C烙融共混lOmin，得到本發(fā)明所述聚乳酸納米復(fù)合物；其中，密煉機(jī)的轉(zhuǎn) 速為 60;rpm。 陽08引經(jīng)檢測，所述聚乳酸納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度77. 8MPa，斷裂伸長率190%，化a巧y缺口沖擊強(qiáng)度為5. 8KJ/m2,熱分解溫度334. 6°C。
[0084] 本發(fā)明包括但不限于W上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同 替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，其特征在于：以所述復(fù)合物的總質(zhì)量為 100%計(jì)，各組分及其質(zhì)量百分含量如下： 聚乳酸 75~95%; 增韌劑 3~20%; 增強(qiáng)劑 2~5%; 其中，所述增韌劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯-天然膠乳接枝物，且甲基丙烯酸縮水甘 油酯占天然膠乳干膠質(zhì)量的20~50% ;所述增強(qiáng)劑為聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物，且 聚乙二醇占纖維素納米晶質(zhì)量的20~50%。2. -種如權(quán)利要求1所述的兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征 在于：所述方法具體步驟如下： (1) 制備甲基丙烯酸縮水甘油酯-天然膠乳接枝物 將天然膠乳和去離子水加入到反應(yīng)器中，邊攪拌邊加入氫氧化鉀和十二烷基硫酸鈉； 通入保護(hù)氣體以除去氧氣，加入異丙醇，混合均勻后逐滴加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，混合 均勻，升溫至60°C，加入引發(fā)劑，混合均勻，加入催化劑；反應(yīng)8h后，干燥，得到膠膜；用去離 子水浸洗膠膜3~5遍后真空干燥至恒重，得到干膠膜；分別用丙酮和石油醚作溶劑對干膠 膜進(jìn)行抽提，真空干燥，得到NR-g-GMA; 其中，所述天然膠乳、去離子水、氫氧化鉀、十二烷基硫酸鈉、異丙醇、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、引發(fā)劑和催化劑的質(zhì)量比為100:100:10:1:10:20~50:0. 5~2:0. 5~2 ; 所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫；所述催化劑為四乙烯戊胺； (2) 制備聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物 ① 將聚乙二醇和單質(zhì)鈉絲加入到裝有甲苯的反應(yīng)器中，在保護(hù)氣體的保護(hù)下，于l〇〇°C 下攪拌回流反應(yīng)8h，降溫至40~45°C，加入環(huán)氧溴丙烷，反應(yīng)12h;過濾，將濾液加入到乙 醚中，析出沉淀；對沉淀進(jìn)行洗滌，干燥，得到PEG-EP; ② 將質(zhì)量濃度為3 %的NaOH溶液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5 %的纖維素納米晶的水溶液 中，混合均勻，得到溶液a;向溶液a中加入PEG-EP，于65°C下反應(yīng)6h，透析，冷凍干燥，得到 CNC-g-PEG； 其中，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為750~5000 ;聚乙二醇、單質(zhì)鈉絲和環(huán)氧溴丙烷的 摩爾比為1:1. 2:1. 5 ; 所述聚乙二醇在甲苯中的濃度為0.lmol/L; 所述NaOH溶液和纖維素納米晶的水溶液的質(zhì)量比為1:1 ; 所述纖維素納米晶為天然纖維素納米晶體，粒徑為30~200nm;纖維素納米晶與PEG-EP的質(zhì)量比為5~2:1 ; ⑶將干燥的聚乳酸、NR-g-GMA和CNC-g-PEG熔融共混，得到所述聚乳酸納米復(fù)合物； 其中，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為12~18萬，為擠出級或注塑級。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，其特 征在于：步驟（1)所述天然膠乳為濃縮天然膠乳；所述真空干燥的溫度為40°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，其特 征在于：步驟（2)所述透析的透析介質(zhì)為去離子水，透析時(shí)間為1周。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，其特 征在于：所述熔融共混優(yōu)選采用密煉機(jī)，共混溫度為170°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，共混時(shí)間為5~15min〇6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，其特 征在于：所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br>【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。所述復(fù)合物包括聚乳酸基體樹脂、增韌劑和增強(qiáng)劑；將天然膠乳和去離子水加入到反應(yīng)器中，加入氫氧化鉀和十二烷基硫酸鈉；通入保護(hù)氣體，加入異丙醇，混合均勻后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯升溫，加入引發(fā)劑和催化劑；反應(yīng)，干燥，浸洗，干燥，抽提，干燥，得到NR-g-GMA；將聚乙二醇、單質(zhì)鈉絲和甲苯加入反應(yīng)器中，回流反應(yīng)，降溫，加入環(huán)氧溴丙烷，反應(yīng)，過濾，將濾液加入到乙醚中，析出沉淀，洗滌，干燥，得到PEG-EP；將NaOH溶液加入到纖維素納米晶的水溶液中，混合均勻，加入PEG-EP，反應(yīng)，透析，干燥，得到CNC-g-PEG；將干燥的聚乳酸基體樹脂、NR-g-GMA和CNC-g-PEG熔融共混，得到所述復(fù)合物。
【IPC分類】C08L87/00, C08G81/00, C08L67/04, C08F253/00, C08L51/04
【公開號】CN105295324
【申請?zhí)枴緾N201510793672
【發(fā)明人】張春梅, 聶勝強(qiáng), 羅軍, 劉淵, 嚴(yán)偉
【申請人】貴陽學(xué)院
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月18日