一種兼具韌性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物及其制備方法，屬于高分子 材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今社會(huì)，人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)境友好高分子材料的開發(fā)及應(yīng)用，其中聚乳酸（PLA) 作為一種W生物資源為原料、通過化學(xué)合成而來的可生物降解高分子，并且具有優(yōu)異的物 理機(jī)械性能和良好的生物相容性而尤為引人關(guān)注，已廣泛地應(yīng)用于包裝材料、農(nóng)用地膜、紡 織品、工程塑料和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。然而，聚乳酸沖擊強(qiáng)度和拉伸初性都較低，是一種脆性 材料，不適用于要求材料在較高應(yīng)力下能發(fā)生塑性變形的場(chǎng)合。為此，研究者采取了各種手 段嘗試提高聚乳酸的初性。例如研究PLA均聚物分子量和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響； 對(duì)于半結(jié)晶性的PLA，還可W通過控制不同加工條件來改變其結(jié)晶區(qū)的含量和取向達(dá)到增 初效果；另外，對(duì)PLA分子改性合成共聚物，通常是在聚乳酸分子主鏈中引入低玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度和模量的橡膠彈性鏈段W提高材料初性。分子改性方法雖然有效，但不符和工業(yè)大量 生產(chǎn)的要求；最后，將PLA與其它增塑劑或高分子共混W提高PLA的初性，運(yùn)種方法是研究 得最多并且最有效的方法（PolymerReviews, 2008, 48(1): 85-108)。然而運(yùn)些方法在增初 聚乳酸的同時(shí)存在一個(gè)共同的問題，即伴隨聚乳酸初性的提高，其強(qiáng)度往往會(huì)發(fā)生不同程 度的損失。文獻(xiàn)中也有大量利用剛性粒子增強(qiáng)聚乳酸的研究，運(yùn)類研究結(jié)果往往在提高了 聚乳酸的強(qiáng)度和模量的同時(shí)，其延展性變得更差，即更加脆性。如何運(yùn)用適當(dāng)?shù)姆椒?，有?的結(jié)合增初劑和增強(qiáng)劑的作用，獲得兼具高強(qiáng)、高初綜合性能優(yōu)良的聚乳酸材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚 乳酸的同時(shí)增初增強(qiáng)改性，對(duì)于擴(kuò)大聚乳酸在對(duì)材料強(qiáng)度和初性均要求較高的場(chǎng)合的使用 具有非常重要的意義。
[0003] 天然膠乳（NR)來源于橡膠樹中提取出的膠乳，具有優(yōu)異的初性、生物相容性和生 物降解性，其主要成份為91-94%的聚異戊二締，由于其資源可再生和生物質(zhì)來源的特性， 近幾年來被認(rèn)為是增初聚乳酸的理想高分子材料（中國(guó)發(fā)明專利化2011 1 0173286.訝。 改性天然膠乳能夠有效的增初聚乳酸，但是同樣也會(huì)大大降低聚乳酸的強(qiáng)度。纖維素是現(xiàn) 今自然界中存在的最豐富的可再生高分子材料，對(duì)纖維素進(jìn)行納米級(jí)別的提取，可得到一 種新興的納米材料一纖維素納米粒子。結(jié)晶性纖維素納米晶的力學(xué)性能與其它增強(qiáng)填料如 碳纖維、碳納米管等屬于同等水平，其軸向彈性模量比凱夫拉化evlar)纖維還要高（Nanos cale，2012, 4 (11) : 3274-3294)。由于纖維素納米晶機(jī)械強(qiáng)度高，密度低，來源豐富并且可再 生，其作為填料制備增強(qiáng)型聚乳酸基納米復(fù)合材料在過去十年里發(fā)展迅速。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)目前聚乳酸不兼具初性和強(qiáng)度，限制其使用的問題，本發(fā)明的目的之一在于 提供一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，所述復(fù)合物利用改性天然膠乳和改性纖維 素納米晶實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的同時(shí)增初和增強(qiáng)，可擴(kuò)大聚乳酸在對(duì)材料初性和強(qiáng)度均要求較高 的場(chǎng)合的使用；目的之二是提供一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，所 述方法通過在纖維素納米晶表面接枝聚乙二醇提高纖維素納米晶與聚乳酸的界面結(jié)合力， 采用乳液聚合法制備甲基丙締酸縮水甘油醋接枝天然膠乳W提高天然膠乳的極性。將接枝 改性后的天然膠乳與聚乳酸/改性纖維素納米晶復(fù)合物采用烙融共混的方法復(fù)合，制備的 得到的聚乳酸納米復(fù)合物兼具良好的初性和強(qiáng)度。 陽〇化]本發(fā)明的目的由W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，W所述復(fù)合物的總質(zhì)量為100%計(jì)，各 組分及其質(zhì)量百分含量如下：
[0007] 聚乳酸 75~95%;
[0008] 增初劑 3~20%;
[0009] 增強(qiáng)劑 2~5%;
[0010] 其中，所述聚乳酸為基體樹脂；所述增初劑為甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳 接枝物，且甲基丙締酸縮水甘油醋占天然膠乳干膠質(zhì)量的20~50%;所述增強(qiáng)劑為聚乙二 醇-纖維素納米晶接枝物，且聚乙二醇占纖維素納米晶質(zhì)量的20~50%。
[0011] 一種如本發(fā)明所述兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0012] (1)制備甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物
[0013] 將天然膠乳和去離子水加入到反應(yīng)器中，邊攬拌邊加入氨氧化鐘和十二烷基硫酸 鋼；通入保護(hù)氣體W除去氧氣，加入異丙醇，混合均勻后逐滴加入甲基丙締酸縮水甘油醋， 混合均勻，升溫至60°c，加入引發(fā)劑，混合均勻，加入催化劑；反應(yīng)化后，干燥，得到膠膜；用 去離子水浸洗膠膜3~5遍后真空干燥至恒重，得到干膠膜；分別用丙酬和石油酸作溶劑對(duì) 干膠膜進(jìn)行抽提，真空干燥，得到甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物（NR-g-GMA);
[0014] 其中，所述天然膠乳、去離子水、氨氧化鐘、十二烷基硫酸鋼、異丙醇、甲基丙締酸 縮水甘油醋、引發(fā)劑和催化劑的質(zhì)量比為100:100:10:1:10:20~50:0. 5~2:0. 5~2;
[0015] 所述天然膠乳優(yōu)選濃縮天然膠乳；所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氨；所述催化劑為 四乙締戊胺；所述真空干燥的溫度優(yōu)選40°C;
[0016] 似制備聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物
[0017] ①將聚乙二醇和單質(zhì)鋼絲加入到裝有甲苯的反應(yīng)器中，在保護(hù)氣體的保護(hù)下，于 100°C下攬拌回流反應(yīng)化，降溫至40~45°C，加入環(huán)氧漠丙烷，反應(yīng)12h;過濾，將濾液加 入到乙酸中，析出沉淀；對(duì)沉淀進(jìn)行洗涂，干燥，得到端基帶環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性聚乙二醇 (陽G-E巧；
[0018] ②將質(zhì)量濃度為3 %的化OH溶液逐滴加入到質(zhì)量濃度為5 %的纖維素納米晶的水 溶液中，混合均勻，得到溶液a;向溶液a中加入陽G-EP，于65°C下反應(yīng)化，透析，冷凍干燥， 得到聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物（CNC-g-PEG);
[0019] 其中，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為750~5000;聚乙二醇、單質(zhì)鋼絲和環(huán)氧漠丙 燒的摩爾比為1:1. 2:1. 5;
[0020]所述聚乙二醇在甲苯中的濃度為0.1mol/L ;
[002U 所述化OH溶液和纖維素納米晶的水溶液的質(zhì)量比為I:I;
[0022] 所述纖維素納米晶為天然纖維素納米晶體，粒徑為30~200nm;纖維素納米晶與 PEG-EP的質(zhì)量比為5~2:1 ;
[0023] 所述透析的透析介質(zhì)優(yōu)選去離子水，透析時(shí)間優(yōu)選1周；
[0024] 做將干燥的聚乳酸、NR-g-GMA和CNC-g-PEG烙融共混，得到本發(fā)明所述聚乳酸納 米復(fù)合物； 陽0巧]其中，所述烙融共混優(yōu)選采用密煉機(jī)，共混溫度為170°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，共混時(shí)間 為5~ISmin ;
[00%] 所述聚乳酸的數(shù)均分子量為12~18萬，為擠出級(jí)或注塑級(jí)。
[0027] 所述保護(hù)氣體優(yōu)選氮?dú)狻?陽0測(cè)有益效果
[0029] (1)本發(fā)明所述聚乳酸納米復(fù)合物在增初劑和增強(qiáng)劑加入較少的情況下即能得到 兼具良好初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物所述聚乳酸納米復(fù)合物不僅拉伸強(qiáng)度和沖擊初 性均較純聚乳酸有明顯的提高，還不損失純聚乳酸原有的良好熱穩(wěn)定性，可使用在材料強(qiáng) 度和初性均要求較高的場(chǎng)合，如可用于制備薄膜、纖維、板材、片材和注塑成型塑料制件，或 用于生物醫(yī)用上的手術(shù)縫合線、骨板、骨釘?shù)取?br>[0030] (2)本發(fā)明所述方法通過結(jié)合柔性的天然膠乳和剛性的纖維素納米晶各自的優(yōu)勢(shì) W實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的同時(shí)增初和增強(qiáng)改性。
[0031] 通過在纖維素納米晶表面接枝上與聚乳酸相容性很好的聚乙二醇，促進(jìn)纖維素納 米晶在聚乳酸基體中的分散，充分發(fā)揮其對(duì)聚乳酸的增強(qiáng)效果。同時(shí)，對(duì)天然膠乳接枝甲基 丙締酸縮水甘油醋的方法提高天然膠乳的極性，增加其與聚乳酸的相容性。將改性后的天 然膠乳與聚乳酸/纖維素納米晶復(fù)合物進(jìn)行烙融共混制備得到增初增強(qiáng)型聚乳酸基納米 復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了天然膠乳和納米纖維素對(duì)聚乳酸增初的同時(shí)保持較高的強(qiáng)度，擴(kuò)大聚乳 酸在對(duì)材料強(qiáng)度和初性均要求較高的場(chǎng)合的使用。
[0032] (3)本發(fā)明所述方法工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉；天然膠乳和纖維素納米晶均是可再生 資源，并且可生物降解，不影響聚乳酸的可再生性及可降解性；且通過接枝改性的天然膠乳 和纖維素納米晶與聚乳酸均具有良好的相容性。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0034] W下實(shí)施例中提到的主要試劑信息見表1 ;主要儀器與設(shè)備信息見表2。
[0035] 表 1
[0036]
[0039] W下實(shí)施例中的拉伸性能測(cè)試采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，參照國(guó)標(biāo)：GB/T1040. 2-2006 進(jìn)行測(cè)試；缺口沖擊性能測(cè)試采用沖擊試驗(yàn)機(jī)，參照國(guó)標(biāo)：GB/T1043. 1-2008進(jìn)行測(cè)試。
[0040] 所述熱分解溫度采用美國(guó)TA公司熱失重分析儀Q600進(jìn)行測(cè)試。
[0041] W下實(shí)施例中所述纖維素納米晶的粒徑為30~200nm。 陽042] 實(shí)施例1
[0043] 一種兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物，W所述復(fù)合物的總質(zhì)量為100%計(jì)，各 組分及其質(zhì)量百分含量如下：
[0044] 聚乳酸 95% ;
[0045] NR-g-GMA 3% ；
[0046] CNC-g-PEG 2% ;
[0047] 其中，所述NR-g-GMA中甲基丙締酸縮水甘油醋占天然膠乳干膠質(zhì)量的20% ;所述 CNC-g-PEG中聚乙二醇占纖維素納米晶質(zhì)量的20%。
[0048] 一種如本實(shí)施例所述兼具初性和強(qiáng)度的聚乳酸納米復(fù)合物的制備方法，所述方法 具體步驟如下： W例 （1)制備甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物
[0050] 將100g濃縮天然膠乳加入到S頸瓶中，再加入去離子水100mL進(jìn)行稀釋，在攬拌 過程中加入IOg氨氧化鐘和Ig十二烷基硫酸鋼；室溫下通氮?dú)猓?0min后加入IOg異丙醇， 繼續(xù)攬拌30min后再逐滴加入20g甲基丙締酸縮水甘油醋；待乳膠粒子充分溶脹后升溫至 60°C，再加入0. 5g異丙苯過氧化氨，攬拌15min過后加入0. 5g四乙締戊胺；反應(yīng)化，將反 應(yīng)液于常溫下?lián)]發(fā)形成膠膜，用去離子水浸洗5遍后于40°C真空烘箱中干燥至恒重，得到 干膠膜；分別用丙酬和石油酸作溶劑對(duì)干膠膜進(jìn)行抽提，W除去均聚的聚甲基丙締酸縮水 甘油醋和未接枝的天然膠乳，真空干燥后即得到甲基丙締酸縮水甘油醋-天然膠乳接枝物 (NR-g-GMA)O
[0051] 似制備聚乙二醇-纖維素納米晶接枝物
[0052] ①將0.Olmol數(shù)均分子量為750的聚乙二醇（陽G)與0. 012mol單質(zhì)鋼絲加入到裝 有100mL甲苯的S頸瓶中，通成，于100°C下攬拌回流反應(yīng)化，降溫至45°C，加入0.OlSmol 環(huán)氧漠丙烷，反應(yīng)12h。經(jīng)靜置過濾，將濾液加入到乙酸中，析出沉淀；采用乙酸洗涂沉淀， 干燥，得到端基帶環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性聚乙二醇（PEG-E巧；
[0053] ②將100g質(zhì)量濃度為