一種水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利說(shuō)明】一種水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于化工涂料領(lǐng)域，具體涉及一種單組份烘烤的水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂 及其制備方法。 【背景技術(shù)】 丙烯酸樹脂因具有優(yōu)異的成膜性、良好的透明性、卓越的機(jī)械性能及環(huán)保性而廣泛應(yīng) 用于涂料領(lǐng)域；但其分子多為線形結(jié)構(gòu)，缺少交聯(lián)點(diǎn)，所以耐水性、耐候性和抗熱性較差 (即熱粘冷脆），影響其應(yīng)用范圍。有機(jī)硅材料的出現(xiàn)為克服這些缺陷提供了一個(gè)很好的解 決方案。聚有機(jī)硅氧烷具有許多優(yōu)異的性能，如低的玻璃化溫度和表面張力，特殊的耐溫、 耐候性等。有機(jī)硅改性丙烯酸酯就是利用聚硅氧烷優(yōu)異的耐高低溫性能和耐水性來(lái)改善丙 烯酸酯的性能.合成出兼?zhèn)涠邇?yōu)異性能的新材料。 羥基丙烯酸酯水分散體采用溶液法聚合，中和后加水分散，具有分散性好、羥基含量高 等特點(diǎn)，通過(guò)固化能夠形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可制備高光涂料。由于體系不含外加乳化劑， 因而可以較好地分散顏填料且貯存穩(wěn)定性好，既可與封閉異氰酸酯制備水性單組份聚氨酯 涂料，也可制備氨基烘烤涂料，目前在車輛涂料、工業(yè)涂料、塑料涂料、木器涂料等領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用。聚硅氧烷分子主鏈結(jié)構(gòu)Si-o鍵能很高，分子體積大，內(nèi)聚能密度低，使得它同 時(shí)具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性。 中國(guó)專利CN200810164126. 7所制備的羥基丙烯酸酯分散體采用先合成樹脂，再脫除 溶劑，最后中和加水分散，得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量適中，分布較窄。但與氨基樹脂或者封 閉異氰酸配置的烤漆耐水煮性差，特別在玻璃上無(wú)附著力。中國(guó)專利CN103772597所制備 的有機(jī)硅改性羥基丙烯酸分散體采用分段滴加，不飽和有機(jī)硅單體與丙烯酸單體在反應(yīng)過(guò) 程發(fā)生自由基聚合，然后與異氰酸酯固化劑制備的水性雙組分聚氨酯涂料，附著力和柔韌 性較好，但耐水煮和耐化學(xué)性較差。 近年來(lái)在有機(jī)硅改性水性丙烯酸分散液面研究工作者們作出了很多努力，取得了多方 面的成就，不僅許多羥基丙烯酸分散液已工業(yè)化。但是由于普通的硅氧烷單體所固有的水 解缺陷，羥基丙烯酸分散液體系中仍然存在一些問(wèn)題，如有機(jī)硅氧烷單體的添加量較低，羥 基丙烯酸分散液粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)和羥基的分布還不能夠準(zhǔn)確控制等。未來(lái)的研究方向主要 是羥基丙烯酸分散液的功能化，按性能需要設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)或者互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的羥基 丙烯酸分散液，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改性。
【發(fā)明內(nèi)容】
為克服水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性不佳，耐水煮和附著力差的問(wèn)題。提高氨 基樹脂或者封閉異氰酸酯配套制備的單組份烤漆的穩(wěn)定性，抗污染性和防腐性能。本發(fā)明 提供了一種水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法。該方法主要解決以往水溶性有機(jī) 硅改性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性差，耐水煮性和附著力不能滿足一些玻璃底材和金屬底材。 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，各組分的用量按重量記如下： 有機(jī)硅中間體 1-3% 叔碳酸縮水甘油酯 5-15% 濟(jì)劑 20-30% 混合液a 40-60% 混合液b 5-20% 引發(fā)劑 1-2% 所述混合液a由以下單體組成： (甲基）丙烯酸酯 60-80% 含羥基（甲基）丙烯酸酯 10-20% (甲基）丙烯酸 1-5% 苯乙烯 8-20% 引發(fā)劑 0.5-1.5% 所述混合液b由以下單體組成： (甲基）丙烯酸 32.5-65% (甲基）丙烯酸酯 32.5-65% 引發(fā)劑 1.3-6. 5%。 進(jìn)一步，所述（甲基）丙烯酸酯選擇以下的一種或幾種：（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基） 丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸異冰片脂或（甲基）丙烯酸乙酯。 進(jìn)一步，所述含羥基（甲基）丙烯酸酯選擇以下的一種或幾種：甲基丙烯酸羥乙酯，丙 烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丙酯。 進(jìn)一步，所述（甲基）丙烯酸選擇以下的一種或幾種：丙烯酸或甲基丙烯酸。 進(jìn)一步，所述引發(fā)劑選擇一下的一種或幾種：偶氮二異丁腈，過(guò)氧化苯甲酰，叔丁基過(guò) 氧化叔戊酯，叔丁基過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化而叔丁基。 進(jìn)一步，所述溶劑選擇一下的一種或幾種，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇丁醚，丙二醇甲 醚，乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。 一種水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟： (1)有機(jī)硅中間體的制備：準(zhǔn)確稱取有機(jī)硅單體，加入堿溶液，在攪拌及室溫下進(jìn)行縮 聚，加入酸，使其保持在微酸條件下（用PH計(jì)檢定），然后加入大量水洗，調(diào)制中性，在減壓 條件下脫水，得到有機(jī)硅中間體； ⑵水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備：首先將叔碳酸縮水甘油酯，有機(jī)硅中間體， 溶劑加入四口燒瓶中，邊通氮?dú)庵练磻?yīng)溫度，滴加混合溶液a，控制在3-5h滴加完畢，然后 滴加混合溶液b，控制在l-2h滴加完畢，然后每隔lh補(bǔ)加一次引發(fā)劑，三次補(bǔ)加完畢，保溫 3h;加胺中和lOmin，最后加水進(jìn)行乳化，調(diào)節(jié)PH，降溫出料。 進(jìn)一步，所述有機(jī)硅單體選擇不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體，所述不飽和雙鍵的有機(jī)硅單 體為以下的一種或幾種：乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷或r-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷。 進(jìn)一步，所述中和劑選擇一下的一種或幾種：三乙胺，N，N-二甲基二乙醇胺或三乙醇 胺。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明所述水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法，包括以下步驟：有機(jī)硅中間 體的制備：準(zhǔn)確稱取有機(jī)硅單體，加入堿溶液，在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚，加入酸，使其保持 在微酸條件下（用PH計(jì)檢定），然后加入大量水洗，調(diào)制中性，在減壓條件下脫水，得到有 機(jī)硅中間體；水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的制備：首先將叔碳酸縮水甘油酯，有機(jī)硅中 間體，溶劑加入燒瓶中，邊通氮?dú)庵练磻?yīng)溫度，滴加混合溶液a，控制在3-5h滴加完畢，然后 滴加混合溶液b，控制在l-2h滴加完畢，然后每隔lh補(bǔ)加一次引發(fā)劑，三次補(bǔ)加完畢，保溫 3h;加胺中和lOmin，最后加水進(jìn)行乳化，調(diào)節(jié)PH，降溫出料。所制備的水溶性有機(jī)硅改性丙 烯酸樹脂穩(wěn)定性，耐水煮和附著力明顯提高。 【具體實(shí)施方式】 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō) 明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 實(shí)施例1 : 不飽和硅烷偶聯(lián)劑中間體的制備：取60g乙烯基二乙氧基硅烷，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %的氫氧化鈉溶液，在室溫下不斷攪拌，3-5h后停止攪拌，加入一定量的鹽酸中和至PH= 6-7,然后減壓蒸餾，除去多余的水分，備用。 在帶有攪拌，加熱和冷卻的實(shí)驗(yàn)裝置的反應(yīng)釜中，加入上述6g中間體，60g丙二醇丁 醚，120g叔碳酸甘油酯，邊通氮?dú)膺吋訜嶂?50度，達(dá)到恒定溫度后，開始滴加丙烯酸丁酯 70g，苯乙稀52g，甲基丙稀酸甲酯43g，甲基丙稀酸輕丙酯60g，丙稀酸10g，過(guò)氧化叔丁酯 6g的混合物，在3-5h滴加完畢。0. 5h后滴加甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸 12g，2g過(guò)氧化醋酸叔戊酯混合物，在l-2h滴加完畢，保溫lh，然后補(bǔ)加引發(fā)劑2g，繼續(xù)保 溫，0. 5h繼續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，補(bǔ)加完成后，升溫至155度保溫3-5h，降溫至80度，加入18. 9g N，N-二甲基乙醇胺，0. 5h后開始加水乳化，調(diào)制固含35-40%，然后降溫出料。 表1性能測(cè)試
實(shí)施例2 : 不飽和硅烷偶聯(lián)劑中間體的制備：取60g乙烯基二異丙氧基硅烷，加入6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %的氫氧化鈉溶液，在室溫下不斷攪拌，3-5h后停止攪拌，加入一定量的鹽酸中和至PH= 6-7,然后減壓蒸餾，除去多余的水分，備用。 在帶有攪拌，加熱和冷卻的實(shí)驗(yàn)裝置的反應(yīng)釜中，加入上述6g中間體，120g二乙二醇 丁醚，70g叔碳酸甘油酯，邊通氮?dú)膺吋訜嶂?50度，達(dá)到恒定溫度后，開始滴加丙烯酸丁酯 90g，苯乙稀73g，甲基丙稀酸甲酯32g，丙稀酸輕丙酯50g，丙稀酸8g，過(guò)氧化叔丁酯6g的混 合物，在3-5h滴加完畢。0. 5h后滴加甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸16g， 2g過(guò)氧化醋酸叔戊酯的混合物，在l_2h滴加完畢，保溫lh，然后補(bǔ)加引發(fā)劑2g，繼續(xù)保溫， 〇. 5h繼續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，補(bǔ)加完成后，升溫至155度保溫