在氟代烴生產(chǎn)中抑制3，3，3-三氟丙炔形成的方法
【專利說明】在氣代輕生產(chǎn)中抑制3,3,3-H氣丙快形成的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于在氣代控，包括氣締控，和氨氯氣締控的生產(chǎn)期間抑制3,3， 3-S氣丙烘的方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及在生產(chǎn)HCF0-1233zcKE)、HCF0-1233zcKZ)、HF0-1234ze巧）、和/或HF0-1234ze狂）的方法期間抑制3, 3, 3-S氣丙烘形成的方法。 陽00引發(fā)明背景
[0003] 本發(fā)明尤其設(shè)及在制備HCF0-1233zcKE)、HCF0-1233zcKZ)、HF0-1234ze巧）、和 HF0-1234ze狂）中的改進(jìn)。如本文所用的，當(dāng)提及E或Z異構(gòu)體、或其組合時(shí)，將使用名稱 1233zd和 12：Mze。
[0004] 運(yùn)些化合物具有零或低臭氧消耗潛勢W及低全球變暖潛勢，W致它們用作并為理 想的用于其中目前使用其它氣代控的制冷、發(fā)泡、溶劑、單體和其它應(yīng)用的現(xiàn)有材料的替代 物。 陽0化]制備1233zd的方法為本領(lǐng)域已知的。參見例如美國專利公開號2012-0172636 ; 2012-0271069;和2012-0271070,其描述了 1233zd和1234ze二者的制備方法。運(yùn)些文獻(xiàn) 由此通過參考并入本文。
[0006] 生產(chǎn)1233zd的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案如下：
[0007] 肥C-240fa+3HF一 1233zd+4肥 1 陽008] 其在液相反應(yīng)中、在無催化劑存在下、使用大量過量的HF進(jìn)行。
[0009] 制備1234ze的方法也已經(jīng)被公開。參見例如美國專利號7, 485, 760和7, 638, 660， 其中1234ze的生產(chǎn)公開如下：
[0010] HFC-245fa一 12：Mze+HF
[0011] 其在氣相中、在脫氣化氨催化劑的存在下進(jìn)行。運(yùn)些專利由此通過參考并入本文。
[0012] 在W上制備1233zd和/或1234ze的方法中，粗產(chǎn)物通常為Z和E異構(gòu)體（也分 別被稱為順式和反式異構(gòu)體）的混合物。典型的方法采用一種或多種純化方法，如蒸饋、萃 取、謹(jǐn)析和吸收來純化和回收所需的氣締控產(chǎn)物。由于反應(yīng)產(chǎn)物因該方法而包含酸肥1和 HF,因此需要在產(chǎn)物純化和回收過程期間移除運(yùn)些酸組分。雖然酸的大量移除通過一種或 多種純化技術(shù)如蒸饋、萃取和/或謹(jǐn)析來實(shí)現(xiàn)；但一種附加的常用于移除殘余酸度的單元 操作是經(jīng)由強(qiáng)苛性堿溶液，如K0H、化OH等，在約11或更高的抑下吸收。
[0013] 制備3,3,3-S氣丙烘的方法也是本領(lǐng)域中已知的。參見例如美國專利號 7, 964, 759,其由此通過參考并入本文。該專利中公開了一種通過使狂)-1-面代-3, 3, 3-S 氣丙締與高濃度的有機(jī)或無機(jī)強(qiáng)堿（抑> 10)接觸來制備3, 3, 3-S氣丙烘的方法。1233zd 和1234ze均為1-面代-3, 3, 3-二氣丙締；1233zd為1-氯-3, 3, 3-二氣丙締；且1234ze 為1-氣-3, 3, 3-二氣丙締。
[0014] 如上所述，當(dāng)使化合物如1233zd和1234ze與強(qiáng)堿反應(yīng)時(shí)，可W形成3,3,3-=氣 丙烘。在其中所需產(chǎn)物為W上所列那些之一的方法中，由于在潛在的毒性和可燃性方面的 考慮，S氣丙烘通常被視為一種不合意的雜質(zhì)，并且相應(yīng)地，如果形成S氣丙烘，則優(yōu)選移 除該化合物。移除=氣丙烘的需求必然增加與一種或多種W上化合物的制備相關(guān)的資本投 資W及操作成本。因此，更加期望的是起初就不形成=氣丙烘。因此，需要經(jīng)由其可避免= 氣丙烘形成的手段。
[0015] 本發(fā)明提供了對該問題的解決方案。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 如上所示，當(dāng)使1233zd和/或1234ze的粗產(chǎn)物與強(qiáng)苛性堿溶液反應(yīng)時(shí)，可形成3， 3, 3-=氣丙烘。因?yàn)橐阎c強(qiáng)堿溶液的反應(yīng)可促進(jìn)=氣丙烘的形成，所W允許該反應(yīng)的方 法應(yīng)消除或減少=氣丙烘的形成。
[0018] 本文所公開的方法不同于傳統(tǒng)的氣代控/氣締控方法，其中通常使用水處理粗產(chǎn) 物（其含有一種或多種的245fa、1234ze、1233zd、或所述化合物生產(chǎn)中的其它中間體）中的 不可回收量的HF和/或HClW移除大量的酸，隨后在循環(huán)苛性堿洗涂塔系統(tǒng)（含有NaOH、 KOH等的水溶液）中吸收殘留的HF和/或肥1，并最后用分子篩和/或濃硫酸干燥經(jīng)水飽 和的脫酸粗產(chǎn)物。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含有不可回收量的HF(和/或非常少量的HC1)的粗產(chǎn)物在第 一HF吸收塔中用水處理，使用直流水（或循環(huán)弱HF溶液）來移除大量的酸。然后，該料流 在第二吸收塔中使用直流水處理W移除更多量的酸。接著任選地冷卻可能含有痕量HF的 基本無酸料流W選擇性冷凝水從而減少水分的量，隨后在循環(huán)H2SO4吸收系統(tǒng)中干燥/HF吸 收。濃硫酸提供了一種非常有效的干燥氣代控/氣締控的手段，并且此外，其具有對HF的 高親和性。另外，用于干燥和痕量HF吸收的硫酸可通過本領(lǐng)域已知的手段再生并重新使用 于該方法中。
[0020] 在該實(shí)施方案中，消除了使用苛性堿洗涂塔的需要，從而降低了與向該方法供應(yīng) 苛性堿和處理廢苛性堿（苛性堿加面化物鹽的水性混合物）相關(guān)的成本。另外，因?yàn)橄?了現(xiàn)有技術(shù)移除=氣丙烘的需要，所W具有成本規(guī)避優(yōu)勢。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有不可回收量的HF(和/或非常少量的HC1)的粗產(chǎn)物在 第一HF吸收塔中使用水來處理，通過直流水（或循環(huán)弱HF溶液）移除大量的酸。然后，該 料流在第二吸收塔中使用抑7-10(包括端值）的循環(huán)弱苛性堿溶液處理W移除更多量的 酸。接著，任選地冷卻無酸料流W選擇性地冷凝水從而減少水分的量，隨后在循環(huán)H2SO4吸 收系統(tǒng)中干燥。濃硫酸提供了一種非常有效的干燥氣代控/氣締控的手段。另外，用于干 燥的硫酸可通過本領(lǐng)域已知的手段再生并重新使用于該方法中。
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在HCF0-1233zd的制備和/或HF0-1234ze的制備中，含有 HCF0-1233zd的異構(gòu)體巧和Z異構(gòu)體）和/或HF0-1234ze的異構(gòu)體巧和Z異構(gòu)體）的粗 混合物首先經(jīng)由蒸饋或本領(lǐng)域中已知的其它手段如萃取來分離W回收高度純化的E異構(gòu) 體和基本上為Z異構(gòu)體的料流。注意，該料流可能含有一些E異構(gòu)體，但高度純化的E異構(gòu) 體料流不應(yīng)含有超過ppm量的Z異構(gòu)體。
[0023] 由于E和Z異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)差異，蒸饋是特別適用于分離運(yùn)些異構(gòu)體的方法。例 如，巧)-1233zd的沸點(diǎn)為約19°C，而狂)-1233zd的沸點(diǎn)為約38°C并且巧)-1234ze的沸點(diǎn) 為約-19°C，而狂)-1234ze的沸點(diǎn)為約+9°C。然后，可W對含有E異構(gòu)體（也稱為反式異 構(gòu)體）的料流施W上文所公開的任一方法，即HF吸收、隨后為包含水的基本無苛性堿溶液 和/或弱苛性堿溶液（pH11，或抑10,或更低）；或使用HF吸收W傳統(tǒng)方式處理，隨后短 暫地接觸任意實(shí)踐強(qiáng)度的苛性堿溶液，即小于約pH11。
[0024] 分離的巧)-1233zd和/或巧)-1234ze可異構(gòu)化W形成相應(yīng)的Z異構(gòu)體。例如， HCFO-狂)-1233zd可通過美國專利公開號20120271069所公開的方法由HCFO-巧)-1233zd形成；和HFO-狂)-1234ze可如美國專利公開20100022809所公開的由E和Z異構(gòu)體的混合 物形成。運(yùn)些文獻(xiàn)由此通過參考并入本文。
[00巧]本發(fā)明所設(shè)及的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)理解就本發(fā)明的任何特定方面和/或 實(shí)施方案而言本文所描述的任何特征可W與本文所描述的本發(fā)明的任意其它方面和/或 實(shí)施方案的任意其它特征的一個(gè)或多個(gè)組合，伴有適當(dāng)修改W確保組合的相容性。運(yùn)樣的 組合被認(rèn)為是由本公開內(nèi)容所預(yù)期的本發(fā)明的一部分。
[0026] 要理解的是前述總體描述和W下詳細(xì)描述僅為示例性和解釋性的，并不限制所要 求保護(hù)的本發(fā)明。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其它實(shí)施方案將因考慮本文所公開的發(fā)明的 說明書和實(shí)踐而變得明顯。
[0027] 附圖簡要說明
[0028] 顯示多種非限制性方案W闡述本發(fā)明。
[0029] 圖1顯示了在氣相中回收無S氣丙烘形成的產(chǎn)物的通用方案。
[0030] 圖2顯示了用水脫酸，隨后將有機(jī)層與水性HF層相分離的液相方案。然后，經(jīng)由 使有機(jī)層通過填充有干燥劑的塔來干燥有機(jī)層。當(dāng)干燥劑選擇適當(dāng)時(shí)，將移除水分和可能 殘留于有機(jī)層的痕量HF。
[0031] 圖3顯示了用水脫酸，隨后將有機(jī)層與水性HF層相分離的液相方案。然后，使有 機(jī)層與濃硫酸接觸W吸收水分和痕量HF。 陽0巧圖4顯示了用水脫酸，隨后將有機(jī)層與水性HF層相分離的液相方案。隨后，使有 機(jī)層蒸發(fā)并與濃硫酸接觸W吸收水分和痕量HF。
[0033] 圖5顯示了根據(jù)本文所描述的本發(fā)明實(shí)施方案之一的用于生產(chǎn)1233zd的方法。
[0034] 發(fā)明詳述
[0035]W下為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的描述，其使用如用于闡明氣相脫酸的實(shí)施例那樣的 連續(xù)1233zd方法。該實(shí)施方案示于圖5。 W36] 步驟（1)-通過W下反應(yīng)，由240化和過量的HF制備1233zd:
[0037] 240fa+3HF一 1233zd+4肥 1
[0038] 步驟（2)-回收肥1和使中間體及包含24