生產(chǎn)辛烷二酸、前體和衍生物的方法
【專利說明】生產(chǎn)辛烷二酸、前體和衍生物的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請要求于2013年3月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/790, 826的 優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此通過引用整體并入。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本公開涉及一種用于生產(chǎn)辛二酸、其前體、及辛二酸和其前體的衍生物的方法。這 些化合物可直接使用，或作為中間體以得到其它衍生物。 發(fā)明概要
[0005] -種用于生產(chǎn)具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯的方法
[0006]
[0007] 其中R為C118烷基，優(yōu)選地C i 12烷基，該方法包括：使具有式⑵的γ -戊內(nèi)酯
[0008]
[0009] 與具有式（3)R-OH(3)的醇在酸或堿催化劑存在下反應(yīng)以提供具有式（4)的戊烯 酸烷基酯
[0011] 在復(fù)分解引發(fā)劑存在下將具有式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化以提供具有式（1)的辛 烯二酸二烷基酯，其中在式（3)和（4)中，R為C 1 18烷基，優(yōu)選地C1 12烷基。
[0012] 可將具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化為具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯，
[0014] 其中R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基；并可使具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯水解以提供具有式（9)的1，8-辛二酸
[0015]
[0016] 具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯和具有式（9)的1，8-辛二酸可用于制備多種衍 生物。
[0017] 也提供了通過上述方法制得的化合物。
[0018] 通過以下【具體實施方式】和權(quán)利要求進(jìn)一步描述如上所述的內(nèi)容和其它實施方案。
【具體實施方式】
[0019] 宜將長鏈線性脂肪族二酸用于特定的聚酰胺（例如尼龍）和聚酯。但是，這些二 酸昂貴且難以獲得。例如，此種類的成員辛二酸目前通過環(huán)辛烯的氧化制備。環(huán)辛烯是通 過丁二烯二聚化然后進(jìn)行環(huán)辛二烯的部分選擇性加氫得到的石油化學(xué)衍生材料。實際上， 需避免氧化化學(xué)。而且，對由可再生來源制得化學(xué)制品以減少對碳的化石來源的依賴的方 法的需求日益增加。因此，仍需要一種用于生產(chǎn)辛二酸、其前體、和其衍生物的方便且經(jīng)濟(jì) 有效的方法。如果這些材料可衍生于生物來源原料，則其將會是另一個優(yōu)點。
[0020] 本文闡述了一種制得利用其它方法難以獲得的辛二酸、其前體、和衍生物的方法。 如本文使用，"辛二酸"指"1，8-辛二酸"，也稱為"軟木酸"。該方法的優(yōu)點是不再需要環(huán)辛 烯的氧化。在一個特別有利的特征中，起始材料可獲自生物來源原料，例如碳水化合物。此 外，廣泛用于化學(xué)工業(yè)的乙烯是此方法的副產(chǎn)物。此外，通過將前體中的雙鍵轉(zhuǎn)化為有用的 官能團(tuán)（諸如環(huán)氧化物、二醇、醛或酯）可將辛二酸的前體（4-辛烯二酸酯）轉(zhuǎn)化為多種衍 生物。
[0021] 辛二酸的前體
[0022] 一種用于生產(chǎn)式（1)的辛烯二酸二烷基酯（辛二酸的前體）的方法包括使式（2) 的γ-戊內(nèi)酯與式（3)的醇反應(yīng)以提供式（4)的戊烯酸烷基酯；及在復(fù)分解引發(fā)劑存在下 將式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化以提供式（1)的辛烯二酸二烷基酯。該方法在方案1中闡明。
[0024] 在式（1)、（3)和（4)中，R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。特別提及甲基。
[0025] 式⑵的γ_戊內(nèi)酯與式（3)的醇之間的酯交換反應(yīng)可在高溫（例如 50°C _500°C )，在酸或堿催化劑存在下進(jìn)行。示例性酸催化劑包括元素周期表1II和IV主 族及IV和VI副族中元素的酸性氧化物，以及如在US 4, 740, 613中描述的質(zhì)子酸和路易斯 酸（Lewis acid)。酸催化劑也可為如US 5,144,061中描述的酸性沸石催化劑。示例性堿 催化劑包括如US 6, 835, 849中描述的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和鋁 酸鹽。
[0026] 在復(fù)分解條件下可將式（4)的戊烯酸烷基酯轉(zhuǎn)化為式（1)的辛烯二酸二烷基酯。 反應(yīng)溫度可在約-20 °C至約600 °C范圍內(nèi)，具體地講約0 °C至約500 °C范圍內(nèi)，更具體地講約 35°C至約400°C范圍內(nèi)。壓力取決于所用溶劑的沸點，例如，可使用充足的壓力以保持溶劑 液相且在約0至約2000psig范圍內(nèi)。反應(yīng)時間不是決定性的，且可從幾分鐘至48小時。反 應(yīng)通常在惰性氣氛（例如氮氣或氬氣）中進(jìn)行。
[0027] 可在溶劑不存在或存在下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)也可如US 5, 840, 820中所述在 二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溶劑的實例包括在反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑、質(zhì)子溶劑、或 水性溶劑，諸如芳香烴、氯化烴、醚、脂肪烴、醇、水、或包含上述中至少一種的組合。具體地 講，溶劑包括苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲燒、二氯乙燒、二氯苯、四氫呋喃、二乙醚、戊燒、甲 醇、乙醇、水、或其混合物。更具體地講，溶劑可為苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、 二氯苯、四氫呋喃、二乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、或其混合物。
[0028] 烯烴復(fù)分解反應(yīng)在復(fù)分解引發(fā)劑存在下進(jìn)行。復(fù)分解引發(fā)劑引發(fā)復(fù)分解反應(yīng)，且 可或不可在反應(yīng)完成后回收。如本文所用，術(shù)語"引發(fā)劑"是指真實引發(fā)劑（即，其中引發(fā) 劑在反應(yīng)完成后不可回收）和復(fù)分解催化劑（即，其中引發(fā)劑在反應(yīng)完成后可回收）兩者。 通常可將復(fù)分解引發(fā)劑分類為三種主要類別；過渡金屬碳烯復(fù)分解引發(fā)劑、與烷化劑組合 的過渡金屬鹽、和通過與烯烴反應(yīng)能夠形成活性金屬碳烯的過渡金屬絡(luò)合物。
[0029] 過渡金屬碳烯引發(fā)劑包括從復(fù)分解反應(yīng)方法中分離制備且含有金屬碳烯官能團(tuán) 的絡(luò)合物。示例性過渡金屬碳烯復(fù)分解引發(fā)劑包括基于過渡金屬的碳烯，包括如Grubbs等 的U. S. 5, 312, 940和5, 342, 909中描述的釕、鉬、鉭、鋨、銥、鈦和鎢碳烯。
[0030] 包含與烷化劑組合的過渡金屬鹽的復(fù)分解引發(fā)劑系統(tǒng)包括例如基于鉬、鎢、鈦、 鋯、鉭和錸的過渡金屬鹽連同諸如丁基鋰、烷基鹵化鎂、烷基鹵化鋁、和烷基或苯基錫化合 物的烷化劑。也可包括活化劑以進(jìn)一步促進(jìn)活性碳烯部分的生成?；罨瘎┑膶嵗ㄑ?、 醇（例如甲醇和乙醇）、環(huán)氧化物、過氧化氫和過氧化物。
[0031] 通過與反應(yīng)中使用的一種或多種烯烴反應(yīng)能夠形成活性金屬碳烯的過渡金屬絡(luò) 合物不需要添加烷化劑或活化劑。這種類型的復(fù)分解催化劑包括如US 5, 840, 820中描述 的釕、鋨、鎢和銥的過渡金屬絡(luò)合物。
[0032] 一種用于生產(chǎn)式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸（辛二酸的可替代前體）的方法包括 使式⑵的γ-戊內(nèi)酯與式⑶的醇反應(yīng)以提供式⑷的戊烯酸烷基酯，使式⑷的戊烯 酸烷基酯水解以提供式（8)的4-戊烯酸，以及在復(fù)分解引發(fā)劑存在下將式（8)的4-戊烯 酸轉(zhuǎn)化以提供式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。該方法在方案2中闡明。
[0033]
[0034] 在式⑶和（4)中，R為C1 1S烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0035] 本文描述了式（2)的γ-戊內(nèi)酯與式（3)的醇之間的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件。然 后，可使酯交換產(chǎn)物（式（4)的戊烯酸烷基酯）水解以提供式（8)的4-戊烯酸。為了促進(jìn) 該反應(yīng)，可在酸或堿催化劑存在下，在高溫下進(jìn)行水解。然后，可在本文所述的復(fù)分解條件 下，將所形成的式（8)的4-戊烯酸轉(zhuǎn)化為式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。
[0036] 或者，可通過在酸或堿催化劑存在下與水反應(yīng)由式（1)的辛烯二酸二烷基酯得到 式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。該反應(yīng)在方案3中闡明。
[0038] 在式（1)中，R為C1 18烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0039] 在一個特別有利的特征中，用于生產(chǎn)式（1)的辛烯二酸二烷基酯和式（7)的 辛-4-烯-1，8-二酸的起始材料（式（2)的γ-戊內(nèi)酯）可獲自生物來源原料。具體地講， 式（2)的γ-戊內(nèi)酯可如方案4所示衍生自式（5)的乙酰丙酸或乙酰丙酸酯或如方案5所 示衍生自式（6)的當(dāng)歸內(nèi)酯。如本文所用，"當(dāng)歸內(nèi)酯"意指α-當(dāng)歸內(nèi)酯。
[0040]
[0041] 在式（5)中，R1為C i 1S烷基，優(yōu)選地C i 12烷基。
[0042] 乙酰丙酸是一種以工業(yè)規(guī)模通過酸性降解己糖和含己糖的多糖例如纖維素、淀 粉、蔗糖等制備的豐富原料?？赏ㄟ^催化加氫將式（5)的乙酰丙酸和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)化為 γ-戊內(nèi)酯?？赏ㄟ^加氫轉(zhuǎn)化為4-羥基戊酸，隨后通過酯化轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。例如在US 2, 786, 852、US 4, 420, 622、US 5, 883, 266、WO 02/074760 和 WO 98/26869 中公開了將乙酰 丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的方法。在EP 069409中公開了一種用于乙酰丙酸酯的催化加氫 以形成γ-戊內(nèi)酯的方法。一種用于制備γ-戊內(nèi)酯的示例性方法，其包括在氫和催化量 的金屬催化劑存在下加熱乙酰丙酸，其中金屬催化劑具有加氫和閉環(huán)功能，且其中金屬催 化劑選自由元素周期表的VIII族組成的組。在US 6, 617, 464中描述了此類催化劑。如 CN101376650中所述，在釕催化劑和甲酸存在下，也可將乙酰丙酸還原為式（2)的γ-戊內(nèi) 酯。
[0043] 使乙酰丙酸脫水提供式（6)的當(dāng)歸內(nèi)酯，其可繼而氫化以提供式（2